Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / O presente trabalho é referente à utilização de técnicas eletroanalíticas diretamente na interface formada entre dois líquidos imiscíveis. Esta nova metodologia de trabalho está em pleno desenvolvimento em nosso grupo de pesquisa, apresentando resultados promissores em diversas vertentes. De maneira específica neste projeto, os estudos foram realizados em fase aquosa, constituída ora por uma solução de NaCl 1x10-3 mol L-1, ora por água do mar, bem como em fase oleosa, aqui representada pelo petróleo bruto. Utilizou-se o eletrodo impresso de carbono como ferramenta de trabalho, aplicando-se técnicas eletroanalíticas, tais como a voltametria cíclica e a voltametria de onda quadrada. Contaminou-se artificialmente o petróleo com algumas moléculas-modelo, em particular o fenol e o cicloexano. Para iniciar os experimentos, verificou-se a possibilidade de obtenção das respostas de oxidação ou redução das moléculas a partir da técnica de voltametria cíclica, utilizando nesta etapa o NaCl 1x10-3 mol L-1 como eletrólito suporte. Em seguida, estudaram-se os mesmos sistemas por voltametria de onda quadrada, técnica esta mais sensível e adequada para fins analíticos. Resultados obtidos mostraram ser possível realizar a caracterização de moléculas introduzidas artificialmente à fase petróleo. Foram satisfatórios nos experimentos realizados neste trabalho a obtenção de dados que permitiram se obter voltamogramas para melhor análise e compreensão dos fenômenos de oxidação e redução das moléculas estudadas. Para tanto, foi utilizando como ferramenta principal as técnicas eletroanalíticas. Ainda, houve a possibilidade de se determinar o tempo de saturação do eletrodo impresso de carbono, na área interfacial petróleo/água. Deste trabalho qualitativo, foi possível concluir que todas as moléculas propostas neste projeto foram detectadas com êxito, ou seja, a técnica proposta em interfaces foi eficiente para a finalidade proposta. Trabalhos futuros serão necessários para refinar a metodologia e aplicar o sistema em amostras reais. / This work describes the use of a new electrochemical technique applied directly at the interface between two immiscible liquids. This new methodology is now been developed in our group and promising results were found in different research lines. More specifically, the studies in this project were carried out in aqueous support electrolyte solution constituted by a home-made 1 x 10-3 NaCl solution and also constituted by natural sea salt water. The organic phase was constituted by crude oil. A carbon screen-printed electrode was used as the main tool in this work. Cyclic Voltammetry (CV) and Square Wave Voltammetry (SWV) were used as electrochemical techniques. Portions of crude oil were contaminated with model molecules, as phenol and cyclohexane. Firstly, the CV was used to determine the possibility of detection. Following these preliminary studies, SWV studies were carried out since that technique is more adequate to promote analytical studies. Results indicates that was possible to characterize molecules artificially introduced to oil phase. Furthermore, it was possible to determine the time of saturation of the printed-screen carbon electrode at the interfacial Oil / water region. It was possible to conclude from this qualitative work that all molecules were successfully detected directly at the crude oil/water interface. On the other hand, future works will be necessary to improve this kind of methodology.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2018. / O presente trabalho apresenta estudos que utilizam a eletroquímica como ferramenta principal para a detecção de aditivos alimentares em amostras reais, sem a realização de pré-tratamentos trabalhosos, muitas vezes necessários para a execução desse tipo de trabalho. Para tanto, a determinação do antioxidante BHA (tercbutil-4-hidroxianisol) foi realizada em um sistema interfacial do tipo óleo/água, utilizando um eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB) em conjunto com a técnica de voltametria de onda quadrada. Testes preliminares indicaram que a oxidação do BHA é um processo irreversível, do qual o produto gerado também é eletroativo. A determinação desta espécie foi feita a partir de uma solução de BHA em óleo de soja inserida diretamente na interface óleo/ eletrólito de suporte (Tampão BR), utilizando um eletrodo de DDB pré-tratado catodicamente. O particionamento do BHA para fase aquosa, atingindo o equilíbrio, demorou em torno de 15 minutos para ser completado. Destacam-se nesse trabalho as adaptações implementadas no sistema interfacial, como a utilização de um anel de isolamento para fase óleo e o controle do posicionamento do eletrodo de trabalho. Essas melhorias na célula eletroquímica utilizada permitiram demonstrar a relação direta da resposta eletroquímica da oxidação do BHA com a distância do eletrodo de DDB da interface óleo/água. O sistema apresentou uma boa linearidade nas detecções realizadas em fase aquosa, na faixa de concentração de 1,47x10-6 a 1,47x10-5 mol L-1. As detecções feitas diretamente na interface não apresentaram linearidade semelhante, ficando na faixa de 9,6x10-3 a 1,2x10-1 mol L-1. Concluiu-se que o sistema proposto se mostrou viável para determinação de BHA em amostras de alimento comercial, mas são necessários estudos adicionais para a realização da técnica diretamente em amostras reais. / Electrochemistry was used as main tool to promote the detection of BHA (tert-butyl-4-hydroxyanisole) directly at an interface oil/water, without the necessity to promote complicated pre-treatment steps in the samples. The determination of the antioxidant BHA was performed with a Boron Doped Diamond (BDD) electrode, in conjunction with the square wave voltammetry (SWV) technique. Preliminary tests indicated that BHA oxidation is an irreversible process and the generated oxidation product is also electroactive. Determination of the species was made from an oil solution of BHA inserted directly at the oil/support-electrolyte interface, using a cathodically pretreated BDD electrode. The equilibrium of partitioning of BHA reach this situation at around 15 minutes. Some adaptations implemented in this work, such as the use of an insulation module for the oil phase and control of the positioning of the working electrode have improved the results. These improvements in the electrochemical cell demonstrated a direct relation of the electrochemical response of BHA oxidation and the distance of the BDD electrode of the oil/water interface. The system showed good linearity in all detections performed in aqueous phase, in a concentration range from 1.47x10-6 to 1.47x10-5 mol L-1. However, the proposed system showed a different type of linearity, in the range comprehended of 9.6x10-3 to 1.2x10-1 mol L-1. Additional studies are necessary to better understand this type of interfacial system.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2015. / Este trabalho buscou aplicar a tecnica de voltametria de onda quadrada em uma interface envolvendo dois liquidos imisciveis, sendo uma fase oleosa, contendo vitaminas lipossoluveis e outra aquosa, formada por solucoes-tampao em dois valores de pH (5,5 e 7,0). Foram realizados testes de interacao entre o tocoferol (lipossoluvel) e o acido ascorbico (hidrossoluvel adicionada a fase aquosa), de aplicacao direta da tecnica em um balsamo pos-barba e de microscopia eletroquimica de varredura. Com o uso de eletrodos de carbono impresso, foram obtidos valores numa escala relativa de potenciais de oxidacao para a vitamina A proximos de 0 V, no caso da vitamina K de -0,1 V e para a vitamina E os potencias foram de 0,1 V aproximadamente (todos em relacao ao potencial de Ag). Em relacao ao teste do balsamo, foi identificado um pico com o perfil e o potencial de oxidacao caracteristico do ¿¿-tocoferol, enquanto que na avaliacao da interacao entre as vitaminas E e C na interface, dados comprovaram o descrito na literatura. / This work applied the square wave voltammetry technique on an interface between two immiscible liquids, one being the oily one, containing the fat soluble vitamins and another one, aqueous, corresponding to a buffer solution on two pH values 5,5 and 7,0. Besides it, tests of tocopherol (vitamin E, fat soluble) and ascorbic acid (Vitamin C, water soluble interaction, a direct application on an after shaving balm and scanning microscopy electrochemistry tests were carried out. By applying screen printed carbon electrodes, the relative oxidation potential to Vitamin A was determined as being next to 0 V. In the case of vitamin K the oxidation potential was measured as -0,1 V and to vitamin E, the values were close to 0,1 V (all potential data was measured versus Ag potential). Concerning the balm, a peak was detected exactly with the same profile and potential of the á-tocopherol. Also, the interaction between vitamins C and E was measured directly on the interface with results near from what was expected by the literature.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Este trabalho descreve a realizacao de estudos eletroquimicos fundamentais em interfaces do tipo liquido/liquido. Primeiramente, pretendeu-se compreender as diferencas na oxidacao de uma molecula modelo (ferroceno) por meio de estudos eletroquimicos relacionados a cinetica e termodinamica em diferentes situacoes. A primeira situacao enfoca a oxidacao direta do ferroceno em um eletrolito de suporte convencional aquoso e a segunda e relacionada ao ferroceno sendo adicionado diretamente em oleo mineral que quando em contato com o eletrolito de suporte aquoso, forma uma interface do tipo oleo/agua. Experimentos adicionais tambem foram conduzidos em uma emulsao, que foi constituida por ferroceno em oleo misturados com eletrolitos convencionais e cloreto de tetrabutilamonio (CTBA). Uma placa de diamante dopado com boro (DDB) foi usada como eletrodo de trabalho. Observou-se um deslocamento de aproximadamente 0,07 V quando a oxidacao do ferroceno foi conduzida na interface oleo/agua em comparacao com a oxidacao direta na fase aquosa convencional. Esta mudanca de potencial tambem foi calculada usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) como ferramenta teorica. Uma comparacao adicional foi realizada em relacao a interface e as emulsoes, constatando que a forca ionica e um fator determinante nesses tipos de estudos. Finalmente, as curvas de Tafel indicaram que as coordenadas da reacao do ferroceno sao diferentes quando o eletrodo e colocado na interface versus diretamente na fase aquosa, sendo que a energia de ativacao obtida para o ferroceno na agua foi de 129 kJ mol L-1 e na interface igual a 53,0 kJ mol L-1. Posteriormente, mostrou-se o uso da microextracao liquido-liquido dispersiva (DLLME) combinada com a eletroquimica de interface oleo/agua, utilizando ferroceno como molecula- modelo. Uma mistura de 150 ¿ÊL de etanol (solvente dispersante) e 50 ¿ÊL de 1-undecanol (solvente de extracao) foi injetada em 9 mL de uma solucao aquosa de ferroceno preparada em H2SO 4 1,0 x10 -3 mol L -1. Uma gota da fase organica contendo ferroceno foi inserida diretamente na superficie de um eletrodo de carbono impresso, e uma curva analitica foi obtida, ponto a ponto, com boa linearidade. O eletrodo de DDB foi utilizado para promover o calculo do coeficiente de particao, em que foi possivel calcular as concentracoes finais de ferroceno nas fases aquosa e organica como sendo iguais a 4,2 ~ 10 -4 mol L-1 e 0,15 mol L -1, respectivamente. Ao usar estes valores, o coeficiente de particao (log P) de 2,5 foi calculado. Por fim, a eletroquimica de interface oleo/agua foi aplicada para estudar a influencia do acido naftenico na corrosao do aco API-5L-X70 a temperatura ambiente a partir de um sistema bifasico constituido por petroleo/solucao aquosa. Um estudo in-situ baseou-se na espectroscopia de impedancia eletroquimica (EIS), enquanto medidas localizadas de impedancia eletroquimica (LEIS) e microscopia eletroquimica de varredura (SECM) foram utilizadas para estudar o efeito da pre-exposicao do aco ao sistema bifasico. Os resultados de LEIS e SECM mostraram que a pre-exposicao ao petroleo com acido naftenico produz uma superficie mais ativa do que apenas a solucao de sulfato. A adicao de acido naftenico ao oleo provoca corrosao. A morfologia da corrosao e caracterizada por tres regioes: i) na fase de oleo; ii) na fase aquosa e iii) em torno da interface. A corrosao foi mais evidente em torno da interface. Propoe-se um mecanismo no qual as moleculas de acidos naftenicos se auto-organizam na interface oleo/agua, gerando acidificacao local no contato trifasico entre oleo / fase aquosa / metal. / This work describes the realization of fundamental electrochemical studies at a liquid / liquid interface. Firstly, it was intended to understand the differences in the oxidation of a model molecule (ferrocene) through electrochemical studies related to kinetics and thermodynamics in different situations. The first situation focuses the direct oxidation of ferrocene in an aqueous conventional support electrolyte and the second one is when ferrocene is directly placed in mineral oil, subsequently placed in contact with an aqueous support electrolyte thereby forming an oil/water interface. Additional experiments were also conducted in an emulsion, which was constituted by ferrocene in oil and mixed with conventional electrolytes and tetrabutylammonium chloride (TBAC). A Boron-Doped Diamond Electrode (BDD) was used as the working electrode. We observed an approximately 0.07 V shift when the ferrocene oxidation was conducted at the oil/water interface compared with the direct oxidation in the conventional aqueous phase. This potential shift was also calculated using the Density Functional Theory (DFT) as a theoretical tool. An additional comparison was conducted related to the interface and emulsions, finding that the ionic strength is determining factor in these types of studies. Finally, Tafel plots indicated that reaction coordinates of the ferrocene are different when the electrode is placed at the interface versus directly in the aqueous phase, in which the activation energy obtained for ferrocene in water was 129 kJ mol L-1 and at the interface equal to 53.0 kJ mol L-1. Posteriorly, we showed the use of dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) combined with organic/water interface electrochemistry by using ferrocene as a model-molecule. A mixture of 150 ¿ÊL of ethanol (disperser solvent) and 50 ¿ÊL of 1-undecanol (extractant solvent) was injected into 9 mL of a ferrocene aqueous solution prepared in 1.0~10.3 mol L.1 H2SO4. Afterward, a drop of the organic phase containing ferrocene was directly inserted on a screen-printed carbon electrode and the analytical curve was obtained, point-to-point, with a good linearity. Besides that, a BDD electrode was used to promote the partition coefficient calculation, and it was possible to calculate the final concentrations of ferrocene in the aqueous and organic phases as being equal to 4.2~10.4 mol L.1 and 0.15 mol L.1, respectively. By using these values, the partition coefficient (log P) was calculated as 2.5. Finally, the oil/water interface was applied to study the role of naphthenic acid in the API.5L.X70 steel corrosion at room temperature from a biphasic system consisting of petroleum/aqueous solution. An in-situ study was based on electrochemical impedance spectroscopy, while localized measures of electrochemical impedance (LEIS) and scanning electrochemical microscopy (SECM) were used for the effect of pre-exposure from steel to biphasic system. The results LEIS and SECM showed that the pre-exposure to oil with acid produces a more active surface than just sulfate medium. Corrosion morphology is characterized by three regions: i) in oil phase; ii) in the aqueous phase, and iii) around the interface. Naphthenic acid corrosion was restricted to the area around the interface. A mechanism is proposed in which naphthenic acids self-assemble at the oil/water interface, generating local acidification at the oil/aqueous phase/metal three-phase contact.