O presente trabalho trata da validação de uma metodologia de análise para a determinação de dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs) em cinzas obtidas através de um processo de incineração de aparas de couro wet-blue. As dioxinas, compostos de extrema toxicidade, podem ser formadas na superfície das partículas de cinzas em reações de combustão. O mecanismo de formação de PCDDs requer uma atmosfera rica em oxigênio, uma fonte de cloro e a presença na cinza de um metal capaz de catalizar uma reação Deacon. O couro wet-blue apresenta em sua composição os precursores para a formação de dioxinas tais como o cloro e o metal catalisador sódio, cuja presença destes elementos foi comprovada por análises de superfície realizadas no couro e nas cinzas usando as técnicas de Rutherford Back-scattering Spectrometry (RBS) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Desta forma, torna-se necessária a análise de dioxinas em cinzas de couro para especificar seu tratamento e destino final. As cinzas de couro foram obtidas numa unidade de bancada de incineração com reator de leito fixo, processo conhecido como GCC (Gaseificação e Combustão Combinadas). A metodologia utilizada para analisar dioxinas nas cinzas de couro foi baseada no Método 8280B da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América (EPA-USA). Este método descreve os procedimentos de extração de matrizes específicas, o clean-up para os analitos específicos e a determinação de dioxinas através das técnicas de cromatografia gasosa de alta resolução e espectrometria de massa de baixa resolução. O sucesso da análise depende da preparação dos extratos das amostras, etapa conhecida como clean-up, a qual é descrita minuciosamente neste trabalho, incluindo a montagem das colunas cromatográficas. A eficiência de extração das dioxinas foi obtida com os resultados comparativos das análises entre matrizes contaminadas com solução padrão de dioxinas e o padrão analítico. A validação deste método para análise de dioxinas policloradas em cinzas de couro wet-blue foi considerada satisfatória para os objetivos do trabalho, uma vez que a eficiência de extração de dioxinas obtida ficou dentro dos critérios estabelecidos pelo método.

O presente trabalho trata da validação de uma metodologia de análise para a determinação de dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs) em cinzas obtidas através de um processo de incineração de aparas de couro wet-blue. As dioxinas, compostos de extrema toxicidade, podem ser formadas na superfície das partículas de cinzas em reações de combustão. O mecanismo de formação de PCDDs requer uma atmosfera rica em oxigênio, uma fonte de cloro e a presença na cinza de um metal capaz de catalizar uma reação Deacon. O couro wet-blue apresenta em sua composição os precursores para a formação de dioxinas tais como o cloro e o metal catalisador sódio, cuja presença destes elementos foi comprovada por análises de superfície realizadas no couro e nas cinzas usando as técnicas de Rutherford Back-scattering Spectrometry (RBS) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Desta forma, torna-se necessária a análise de dioxinas em cinzas de couro para especificar seu tratamento e destino final. As cinzas de couro foram obtidas numa unidade de bancada de incineração com reator de leito fixo, processo conhecido como GCC (Gaseificação e Combustão Combinadas). A metodologia utilizada para analisar dioxinas nas cinzas de couro foi baseada no Método 8280B da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América (EPA-USA). Este método descreve os procedimentos de extração de matrizes específicas, o clean-up para os analitos específicos e a determinação de dioxinas através das técnicas de cromatografia gasosa de alta resolução e espectrometria de massa de baixa resolução. O sucesso da análise depende da preparação dos extratos das amostras, etapa conhecida como clean-up, a qual é descrita minuciosamente neste trabalho, incluindo a montagem das colunas cromatográficas. A eficiência de extração das dioxinas foi obtida com os resultados comparativos das análises entre matrizes contaminadas com solução padrão de dioxinas e o padrão analítico. A validação deste método para análise de dioxinas policloradas em cinzas de couro wet-blue foi considerada satisfatória para os objetivos do trabalho, uma vez que a eficiência de extração de dioxinas obtida ficou dentro dos critérios estabelecidos pelo método.

Este trabalho tem como objetivo a determinação quantitativa da concentração de cromo (III, VI e total) nas cinzas de serragem de couro wet-blue, incineradas em reatores de leito fixo nas temperaturas de 450, 550 e 650 °C e reator de leito fluidizado nas temperaturas de 730, 780, 830 e 850 °C, verificando se estes resultados estão dentro dos limites permitidos pelas normas ambientais brasileiras e, consequentemente, se em relação à concentração de cromo, os processos de incineração utilizados são uma maneira adequada de promover a eliminação ambientalmente aceitável da serragem de couro wet-blue. Realizou-se, neste trabalho, o estudo dos procedimentos para digestão da amostra, dos métodos analíticos quantitativos para a determinação da concentração de cromo que constatou-se depender da valência a ser analisada. As determinações de cromo total e cromo hexavalente contido nas cinzas foram realizadas após digestão ácida e digestão alcalina da amostra, respectivamente. Após o processo de digestão o cromo total (na forma de Cr (VI)) e o cromo hexavalente foram determinados por dois métodos espectrofotométricos na forma de Cr (VI) em meio ácido com difenilcarbazida (DPC) e após redução na forma de Cr (III), complexado com EDTA. O cromo total também foi determinado por volumetria empregando o método titulométrico. Este método não foi empregado na determinação de cromo hexavalente devido aos baixos teores deste nas cinzas. O teor de Cr (III) foi obtido pela diferença entre o cromo total e cromo hexavalente. Procedendo-se a análise estatística dos resultados de cromo hexavalente e total nas cinzas pelos diferentes técnicas analíticas, independente do tipo de incinerador, verificou-se que não há diferenças significativas entre os mesmos. Podendo, portanto, utilizar quaisquer uma das técnicas para avaliá-los. Comparando-se os resultados das análises obtidos na incineração da serragem de couro wet-blue em reator de leito fixo e reator de leito fluidizado em diferentes temperaturas, verificou-se que no reator de leito fixo o teor de Cr (VI) nas cinzas geradas foi muito baixa, praticamente inexistente; enquanto que no reator de leito fluidizado se a temperatura de combustão não for muito alta o teor de Cr (VI) ficará dentro dos limites aceitáveis. As cinzas provenientes de qualquer um dos processos de incineração analisadas, neste trabalho, tanto do reator de leito fixo como de leito fluidizado não é conveniente que seja descartada diretamente no solo. As mesmas devem ser aproveitadas na indústria de cerâmicos, ou mesmo em algum processo que visa recuperar o cromo. / This work aims to analyze the quantitative results obtained out of the concentration ofchromium (III), chromium (VI) and total chromium in the ashes of sawdust of wet-blueleather, incinerated in fix bed reactor under the temperature of 450°, 550°, and 650° C andfluidized bed reactor under the temperature of 730°, 780°, 830° and 850° C, by checkingwhether these results are within the limits allowed by the Brazilian environmental regulationsor not. Consequently, in relation to the concentration of chromium, whether the processes ofincineration applied are a proper manner to promote the environmentally acceptableelimination of the sawdust of wet-blue leather. The bibliography employed approaches the processes of incineration, types of tannery effluents, main existing treatments for these effluents, presence of chromium, its behavior,tolerance and analyses. In the chapter III of this work the material and equipment used in the characterizationare presented as well as the description of analytical, qualitative and quantitative methods andtechniques employed for the determination of chromium concentration, which has beenassumed to depend on the valency of the element. The analyses of total and hexavalent chromium contained in the ashes were made afteracid and alkaline digestion of the sample, respectively. After the process of digestion the total chromium diphenylcarbazide and hexavalent chromium were determined by two spectrophotometric methods in the form of Cr (VI) in acid with diphenylcarbazide (DPC) and, in the form of Cr (III), after redution complexed with EDTA. The total chromium was alsodetermined by volumetry by the use of the titulometric method, but it has not been applied todetermine the Cr (VI) due to its low content in the ashes. The content of Cr (III) has beenobtained by the difference between the total chromium and the Cr (VI). Proceeding to the statistic analysis of the hexavalent and total chromium results by different analytic techniques, in both reactors, it has been verified that there is no significant distinctions between them. Being possible, therefore, to utilize anyone of the techniques to evaluate them. Comparing the results of the analyses obtained in the incineration of the sawdust of wet-blue leather in fix bed reactor to the one in fluidized bed reactor under different temperatures,we have verified that the content of Cr (VI) in the sawdust generated was very low in fix bed reactor, practically inexistent; while, it is found within the acceptable limits in fluidized bed reactor, even though the results indicate a bigger concentration of Cr (VI) in the effluents.

Este trabalho tem como objetivo a determinação quantitativa da concentração de cromo (III, VI e total) nas cinzas de serragem de couro wet-blue, incineradas em reatores de leito fixo nas temperaturas de 450, 550 e 650 °C e reator de leito fluidizado nas temperaturas de 730, 780, 830 e 850 °C, verificando se estes resultados estão dentro dos limites permitidos pelas normas ambientais brasileiras e, consequentemente, se em relação à concentração de cromo, os processos de incineração utilizados são uma maneira adequada de promover a eliminação ambientalmente aceitável da serragem de couro wet-blue. Realizou-se, neste trabalho, o estudo dos procedimentos para digestão da amostra, dos métodos analíticos quantitativos para a determinação da concentração de cromo que constatou-se depender da valência a ser analisada. As determinações de cromo total e cromo hexavalente contido nas cinzas foram realizadas após digestão ácida e digestão alcalina da amostra, respectivamente. Após o processo de digestão o cromo total (na forma de Cr (VI)) e o cromo hexavalente foram determinados por dois métodos espectrofotométricos na forma de Cr (VI) em meio ácido com difenilcarbazida (DPC) e após redução na forma de Cr (III), complexado com EDTA. O cromo total também foi determinado por volumetria empregando o método titulométrico. Este método não foi empregado na determinação de cromo hexavalente devido aos baixos teores deste nas cinzas. O teor de Cr (III) foi obtido pela diferença entre o cromo total e cromo hexavalente. Procedendo-se a análise estatística dos resultados de cromo hexavalente e total nas cinzas pelos diferentes técnicas analíticas, independente do tipo de incinerador, verificou-se que não há diferenças significativas entre os mesmos. Podendo, portanto, utilizar quaisquer uma das técnicas para avaliá-los. Comparando-se os resultados das análises obtidos na incineração da serragem de couro wet-blue em reator de leito fixo e reator de leito fluidizado em diferentes temperaturas, verificou-se que no reator de leito fixo o teor de Cr (VI) nas cinzas geradas foi muito baixa, praticamente inexistente; enquanto que no reator de leito fluidizado se a temperatura de combustão não for muito alta o teor de Cr (VI) ficará dentro dos limites aceitáveis. As cinzas provenientes de qualquer um dos processos de incineração analisadas, neste trabalho, tanto do reator de leito fixo como de leito fluidizado não é conveniente que seja descartada diretamente no solo. As mesmas devem ser aproveitadas na indústria de cerâmicos, ou mesmo em algum processo que visa recuperar o cromo. / This work aims to analyze the quantitative results obtained out of the concentration ofchromium (III), chromium (VI) and total chromium in the ashes of sawdust of wet-blueleather, incinerated in fix bed reactor under the temperature of 450°, 550°, and 650° C andfluidized bed reactor under the temperature of 730°, 780°, 830° and 850° C, by checkingwhether these results are within the limits allowed by the Brazilian environmental regulationsor not. Consequently, in relation to the concentration of chromium, whether the processes ofincineration applied are a proper manner to promote the environmentally acceptableelimination of the sawdust of wet-blue leather. The bibliography employed approaches the processes of incineration, types of tannery effluents, main existing treatments for these effluents, presence of chromium, its behavior,tolerance and analyses. In the chapter III of this work the material and equipment used in the characterizationare presented as well as the description of analytical, qualitative and quantitative methods andtechniques employed for the determination of chromium concentration, which has beenassumed to depend on the valency of the element. The analyses of total and hexavalent chromium contained in the ashes were made afteracid and alkaline digestion of the sample, respectively. After the process of digestion the total chromium diphenylcarbazide and hexavalent chromium were determined by two spectrophotometric methods in the form of Cr (VI) in acid with diphenylcarbazide (DPC) and, in the form of Cr (III), after redution complexed with EDTA. The total chromium was alsodetermined by volumetry by the use of the titulometric method, but it has not been applied todetermine the Cr (VI) due to its low content in the ashes. The content of Cr (III) has beenobtained by the difference between the total chromium and the Cr (VI). Proceeding to the statistic analysis of the hexavalent and total chromium results by different analytic techniques, in both reactors, it has been verified that there is no significant distinctions between them. Being possible, therefore, to utilize anyone of the techniques to evaluate them. Comparing the results of the analyses obtained in the incineration of the sawdust of wet-blue leather in fix bed reactor to the one in fluidized bed reactor under different temperatures,we have verified that the content of Cr (VI) in the sawdust generated was very low in fix bed reactor, practically inexistent; while, it is found within the acceptable limits in fluidized bed reactor, even though the results indicate a bigger concentration of Cr (VI) in the effluents.

O presente trabalho trata da validação de uma metodologia de análise para a determinação de dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs) em cinzas obtidas através de um processo de incineração de aparas de couro wet-blue. As dioxinas, compostos de extrema toxicidade, podem ser formadas na superfície das partículas de cinzas em reações de combustão. O mecanismo de formação de PCDDs requer uma atmosfera rica em oxigênio, uma fonte de cloro e a presença na cinza de um metal capaz de catalizar uma reação Deacon. O couro wet-blue apresenta em sua composição os precursores para a formação de dioxinas tais como o cloro e o metal catalisador sódio, cuja presença destes elementos foi comprovada por análises de superfície realizadas no couro e nas cinzas usando as técnicas de Rutherford Back-scattering Spectrometry (RBS) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Desta forma, torna-se necessária a análise de dioxinas em cinzas de couro para especificar seu tratamento e destino final. As cinzas de couro foram obtidas numa unidade de bancada de incineração com reator de leito fixo, processo conhecido como GCC (Gaseificação e Combustão Combinadas). A metodologia utilizada para analisar dioxinas nas cinzas de couro foi baseada no Método 8280B da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América (EPA-USA). Este método descreve os procedimentos de extração de matrizes específicas, o clean-up para os analitos específicos e a determinação de dioxinas através das técnicas de cromatografia gasosa de alta resolução e espectrometria de massa de baixa resolução. O sucesso da análise depende da preparação dos extratos das amostras, etapa conhecida como clean-up, a qual é descrita minuciosamente neste trabalho, incluindo a montagem das colunas cromatográficas. A eficiência de extração das dioxinas foi obtida com os resultados comparativos das análises entre matrizes contaminadas com solução padrão de dioxinas e o padrão analítico. A validação deste método para análise de dioxinas policloradas em cinzas de couro wet-blue foi considerada satisfatória para os objetivos do trabalho, uma vez que a eficiência de extração de dioxinas obtida ficou dentro dos critérios estabelecidos pelo método.

Este trabalho tem como objetivo a determinação quantitativa da concentração de cromo (III, VI e total) nas cinzas de serragem de couro wet-blue, incineradas em reatores de leito fixo nas temperaturas de 450, 550 e 650 °C e reator de leito fluidizado nas temperaturas de 730, 780, 830 e 850 °C, verificando se estes resultados estão dentro dos limites permitidos pelas normas ambientais brasileiras e, consequentemente, se em relação à concentração de cromo, os processos de incineração utilizados são uma maneira adequada de promover a eliminação ambientalmente aceitável da serragem de couro wet-blue. Realizou-se, neste trabalho, o estudo dos procedimentos para digestão da amostra, dos métodos analíticos quantitativos para a determinação da concentração de cromo que constatou-se depender da valência a ser analisada. As determinações de cromo total e cromo hexavalente contido nas cinzas foram realizadas após digestão ácida e digestão alcalina da amostra, respectivamente. Após o processo de digestão o cromo total (na forma de Cr (VI)) e o cromo hexavalente foram determinados por dois métodos espectrofotométricos na forma de Cr (VI) em meio ácido com difenilcarbazida (DPC) e após redução na forma de Cr (III), complexado com EDTA. O cromo total também foi determinado por volumetria empregando o método titulométrico. Este método não foi empregado na determinação de cromo hexavalente devido aos baixos teores deste nas cinzas. O teor de Cr (III) foi obtido pela diferença entre o cromo total e cromo hexavalente. Procedendo-se a análise estatística dos resultados de cromo hexavalente e total nas cinzas pelos diferentes técnicas analíticas, independente do tipo de incinerador, verificou-se que não há diferenças significativas entre os mesmos. Podendo, portanto, utilizar quaisquer uma das técnicas para avaliá-los. Comparando-se os resultados das análises obtidos na incineração da serragem de couro wet-blue em reator de leito fixo e reator de leito fluidizado em diferentes temperaturas, verificou-se que no reator de leito fixo o teor de Cr (VI) nas cinzas geradas foi muito baixa, praticamente inexistente; enquanto que no reator de leito fluidizado se a temperatura de combustão não for muito alta o teor de Cr (VI) ficará dentro dos limites aceitáveis. As cinzas provenientes de qualquer um dos processos de incineração analisadas, neste trabalho, tanto do reator de leito fixo como de leito fluidizado não é conveniente que seja descartada diretamente no solo. As mesmas devem ser aproveitadas na indústria de cerâmicos, ou mesmo em algum processo que visa recuperar o cromo. / This work aims to analyze the quantitative results obtained out of the concentration ofchromium (III), chromium (VI) and total chromium in the ashes of sawdust of wet-blueleather, incinerated in fix bed reactor under the temperature of 450°, 550°, and 650° C andfluidized bed reactor under the temperature of 730°, 780°, 830° and 850° C, by checkingwhether these results are within the limits allowed by the Brazilian environmental regulationsor not. Consequently, in relation to the concentration of chromium, whether the processes ofincineration applied are a proper manner to promote the environmentally acceptableelimination of the sawdust of wet-blue leather. The bibliography employed approaches the processes of incineration, types of tannery effluents, main existing treatments for these effluents, presence of chromium, its behavior,tolerance and analyses. In the chapter III of this work the material and equipment used in the characterizationare presented as well as the description of analytical, qualitative and quantitative methods andtechniques employed for the determination of chromium concentration, which has beenassumed to depend on the valency of the element. The analyses of total and hexavalent chromium contained in the ashes were made afteracid and alkaline digestion of the sample, respectively. After the process of digestion the total chromium diphenylcarbazide and hexavalent chromium were determined by two spectrophotometric methods in the form of Cr (VI) in acid with diphenylcarbazide (DPC) and, in the form of Cr (III), after redution complexed with EDTA. The total chromium was alsodetermined by volumetry by the use of the titulometric method, but it has not been applied todetermine the Cr (VI) due to its low content in the ashes. The content of Cr (III) has beenobtained by the difference between the total chromium and the Cr (VI). Proceeding to the statistic analysis of the hexavalent and total chromium results by different analytic techniques, in both reactors, it has been verified that there is no significant distinctions between them. Being possible, therefore, to utilize anyone of the techniques to evaluate them. Comparing the results of the analyses obtained in the incineration of the sawdust of wet-blue leather in fix bed reactor to the one in fluidized bed reactor under different temperatures,we have verified that the content of Cr (VI) in the sawdust generated was very low in fix bed reactor, practically inexistent; while, it is found within the acceptable limits in fluidized bed reactor, even though the results indicate a bigger concentration of Cr (VI) in the effluents.

A indústria curtidora gera uma grande quantidade de resíduos. Estima-se que da matéria prima inicial (peles brutas), apenas 25% sejam transformados em couro, e resíduos são gerados em diversas formas. Os resíduos curtidos possuem a presença de cromo e são classificados como perigosos, sendo necessário tratamento ou destinação adequada. O restante dos resíduos gerados são sub-produtos (empregados na produção de oleína e gelatina, entre outros), resíduos não curtidos e materiais concentrados em lodos de tratamento de efluentes. Além disso, uma quantidade considerável de resíduos de couro também é gerada nas fábricas de calçados e artefatos. Nesta etapa, o resíduo é constituído principalmente, por retalhos e aparas curtidas que não puderam ser aproveitados. Várias alternativas para o tratamento destes resíduos estão sendo estudadas, entre elas, o tratamento térmico das aparas e retalhos gerados durante o processo produtivo. Neste tipo de tratamento, obtém-se uma cinza rica em óxido de cromo, entre 50 e 60% em massa. Este material pode ser utilizado como matéria prima na obtenção de cromato de sódio, o qual é o precursor do sulfato básico de cromo, sal largamente utilizado no curtimento de peles. Atualmente, o método de obtenção industrial do cromato de sódio utiliza como matéria prima o mineral cromita, que possui entre 40 e 50% de óxido de cromo. A oxidação do cromo (III) presente no mineral é realizada através do carbonato de sódio, a temperaturas em torno de 1200°C e atmosfera oxidante. As cinzas utilizadas neste trabalho foram provenientes da planta piloto para tratamento térmico de resíduos de couro da indústria calçadista, instalada na cidade de Dois Irmãos/RS. A oxidação (recuperação) do cromo presente nas mesmas foi realizada na presença de nitrato de sódio. Os resultados obtidos indicaram uma conversão (cromo III a cromo VI) de 94%, para uma temperatura de reação de 750°C, sem adição de ar, razão mássica entre nitrato de sódio e cinzas de 2,2 e tempo de reação de 60 minutos. A partir do cromato de sódio obtido, foi produzido sulfato básico de cromo. Uma propriedade determinante para que o sulfato básico de cromo tenha poder curtente é sua basicidade. A basicidade indica o número de hidroxilas ligadas ao átomo de cromo. Em geral, o aumento da basicidade do curtente diminui a difusão do sal, mas aumenta a fixação deste à pele. Os sais de cromo mais utilizados no curtimento de peles, tradicionalmente, têm basicidade de 33%. A redução do cromo hexavalente da solução de cromato de sódio, foi realizada através da adição de sulfito de sódio e ácido sulfúrico. Foram estudadas diferentes razões molares entre sulfito e dicromato de sódio, tempos de reação, pH da solução de dicromato, além disso, foram testadas duas bases para o ajuste do pH da solução final. As soluções obtidas apresentaram basicidade em torno de 33%. Realizaram-se testes preliminares utilizando pó de pele, para tanto foram executados dois ensaios simultâneos, utilizando o produto obtido no laboratório e o produto comercial, a fim de comprovar a eficácia do sal obtido a partir das cinzas. Em outra etapa, empregou-se o sulfato obtido em laboratório no curtimento de amostras de peles. Novamente foram realizados dois ensaios simultaneamente. Os resultados obtidos foram satisfatórios, principalmente sob o ponto de conferir estabilidade hidrotérmica às amostras curtidas. Além disso, também foi possível observar a mudança da estrutura (afastamento das fibras) através da visualização em microscópio eletrônico de varredura, estas duas características são típicas de peles curtidas. / The tannery industry creates a big quantity of wastes. Only about 25% of the initial raw material (raw hides) is transformed to leather, and wastes are created in different forms. The tanned wastes have chromium and are classified as dangerous, an adequate treatment or destination is necessary. The remaining wastes are sub-products (employed in olein and gelatin production, among others), wastes that are not tanned and materials concentrated in mud of effluent treatment. A considerable quantity of leather wastes is also created in shoes and artifact factories. At this point, the waste is constituted mostly, of shavings that cannot be utilized. Different alternatives to the treatment of this wastes are being studied, among them, the thermal treatment of shaving create during the productive process. The ashes generated during the process are rich in chromium oxide, containing between 50-60% in mass. This material can be utilized like raw material to obtain sodium chromate, which is the precursor of basic chromium sulfate, the salt widely used in tanning process. Actually, the industrial method to obtain sodium chromate utilizes raw material the mineral chromite, which have between 40-50% of chromium oxide. The oxidation of chromium (III) present in mineral is realized with the use of sodium carbonate, temperature about 1200°C in an oxidative atmosphere. The ashes utilized in this work came from a pilot plant of thermal treatment of leather wastes, installed in Dois Irmãos/RS. The oxidation (recuperation) of chromium present in ash is realized using sodium nitrate. The results obtained indicated a conversion (chromium III to chromium VI) of 94%, with temperature of reaction 750°C, without air addition, mass reason between sodium nitrate and ashes of 2,2 and reaction time of 60 minutes. From the sodium chromate obtained, obtain basic chromium sulfate. A determinant propriety for basic chromium sulfate tannery power is its basicity. The basicity indicates the number of hydroxyls attached with the chromium atom. The increase in basicity of the tanning agent decreases the diffusion of salt, but increases the fixation at hide. The chromium salts more utilized in hides tanning, traditionally, have basicity of 33%. The reduction of the hexavalent chromium present in the solution of sodium chromate was realized through addition of sodium sulfite and sulfuric acid. Different mass reason between sulfite and sodium dichromate, time of reaction and pH of dichromate solution were studied, two bases to adjust the final pH of solution were tested. The solutions obtained have basicity of about 33%. Preliminary tests were carried out utilizing hide powder, were realized two simultaneous analyses, utilizing the product obtained in laboratory and the commercial product, to confirm the efficacy of the salt obtained from the ashes. In other step, the sulfate obtained in laboratory were utilized in tanning of hide samples, two simultaneous analyses were realized. The results obtained were satisfactory, mostly of the point to confer hidrotermic stability to the tanned samples. It was also possible to observe the modification of structure (distance of fibers) in electronic microscopy, these two characteristics are typical of tanned hides.

A indústria curtidora gera uma grande quantidade de resíduos. Estima-se que da matéria prima inicial (peles brutas), apenas 25% sejam transformados em couro, e resíduos são gerados em diversas formas. Os resíduos curtidos possuem a presença de cromo e são classificados como perigosos, sendo necessário tratamento ou destinação adequada. O restante dos resíduos gerados são sub-produtos (empregados na produção de oleína e gelatina, entre outros), resíduos não curtidos e materiais concentrados em lodos de tratamento de efluentes. Além disso, uma quantidade considerável de resíduos de couro também é gerada nas fábricas de calçados e artefatos. Nesta etapa, o resíduo é constituído principalmente, por retalhos e aparas curtidas que não puderam ser aproveitados. Várias alternativas para o tratamento destes resíduos estão sendo estudadas, entre elas, o tratamento térmico das aparas e retalhos gerados durante o processo produtivo. Neste tipo de tratamento, obtém-se uma cinza rica em óxido de cromo, entre 50 e 60% em massa. Este material pode ser utilizado como matéria prima na obtenção de cromato de sódio, o qual é o precursor do sulfato básico de cromo, sal largamente utilizado no curtimento de peles. Atualmente, o método de obtenção industrial do cromato de sódio utiliza como matéria prima o mineral cromita, que possui entre 40 e 50% de óxido de cromo. A oxidação do cromo (III) presente no mineral é realizada através do carbonato de sódio, a temperaturas em torno de 1200°C e atmosfera oxidante. As cinzas utilizadas neste trabalho foram provenientes da planta piloto para tratamento térmico de resíduos de couro da indústria calçadista, instalada na cidade de Dois Irmãos/RS. A oxidação (recuperação) do cromo presente nas mesmas foi realizada na presença de nitrato de sódio. Os resultados obtidos indicaram uma conversão (cromo III a cromo VI) de 94%, para uma temperatura de reação de 750°C, sem adição de ar, razão mássica entre nitrato de sódio e cinzas de 2,2 e tempo de reação de 60 minutos. A partir do cromato de sódio obtido, foi produzido sulfato básico de cromo. Uma propriedade determinante para que o sulfato básico de cromo tenha poder curtente é sua basicidade. A basicidade indica o número de hidroxilas ligadas ao átomo de cromo. Em geral, o aumento da basicidade do curtente diminui a difusão do sal, mas aumenta a fixação deste à pele. Os sais de cromo mais utilizados no curtimento de peles, tradicionalmente, têm basicidade de 33%. A redução do cromo hexavalente da solução de cromato de sódio, foi realizada através da adição de sulfito de sódio e ácido sulfúrico. Foram estudadas diferentes razões molares entre sulfito e dicromato de sódio, tempos de reação, pH da solução de dicromato, além disso, foram testadas duas bases para o ajuste do pH da solução final. As soluções obtidas apresentaram basicidade em torno de 33%. Realizaram-se testes preliminares utilizando pó de pele, para tanto foram executados dois ensaios simultâneos, utilizando o produto obtido no laboratório e o produto comercial, a fim de comprovar a eficácia do sal obtido a partir das cinzas. Em outra etapa, empregou-se o sulfato obtido em laboratório no curtimento de amostras de peles. Novamente foram realizados dois ensaios simultaneamente. Os resultados obtidos foram satisfatórios, principalmente sob o ponto de conferir estabilidade hidrotérmica às amostras curtidas. Além disso, também foi possível observar a mudança da estrutura (afastamento das fibras) através da visualização em microscópio eletrônico de varredura, estas duas características são típicas de peles curtidas. / The tannery industry creates a big quantity of wastes. Only about 25% of the initial raw material (raw hides) is transformed to leather, and wastes are created in different forms. The tanned wastes have chromium and are classified as dangerous, an adequate treatment or destination is necessary. The remaining wastes are sub-products (employed in olein and gelatin production, among others), wastes that are not tanned and materials concentrated in mud of effluent treatment. A considerable quantity of leather wastes is also created in shoes and artifact factories. At this point, the waste is constituted mostly, of shavings that cannot be utilized. Different alternatives to the treatment of this wastes are being studied, among them, the thermal treatment of shaving create during the productive process. The ashes generated during the process are rich in chromium oxide, containing between 50-60% in mass. This material can be utilized like raw material to obtain sodium chromate, which is the precursor of basic chromium sulfate, the salt widely used in tanning process. Actually, the industrial method to obtain sodium chromate utilizes raw material the mineral chromite, which have between 40-50% of chromium oxide. The oxidation of chromium (III) present in mineral is realized with the use of sodium carbonate, temperature about 1200°C in an oxidative atmosphere. The ashes utilized in this work came from a pilot plant of thermal treatment of leather wastes, installed in Dois Irmãos/RS. The oxidation (recuperation) of chromium present in ash is realized using sodium nitrate. The results obtained indicated a conversion (chromium III to chromium VI) of 94%, with temperature of reaction 750°C, without air addition, mass reason between sodium nitrate and ashes of 2,2 and reaction time of 60 minutes. From the sodium chromate obtained, obtain basic chromium sulfate. A determinant propriety for basic chromium sulfate tannery power is its basicity. The basicity indicates the number of hydroxyls attached with the chromium atom. The increase in basicity of the tanning agent decreases the diffusion of salt, but increases the fixation at hide. The chromium salts more utilized in hides tanning, traditionally, have basicity of 33%. The reduction of the hexavalent chromium present in the solution of sodium chromate was realized through addition of sodium sulfite and sulfuric acid. Different mass reason between sulfite and sodium dichromate, time of reaction and pH of dichromate solution were studied, two bases to adjust the final pH of solution were tested. The solutions obtained have basicity of about 33%. Preliminary tests were carried out utilizing hide powder, were realized two simultaneous analyses, utilizing the product obtained in laboratory and the commercial product, to confirm the efficacy of the salt obtained from the ashes. In other step, the sulfate obtained in laboratory were utilized in tanning of hide samples, two simultaneous analyses were realized. The results obtained were satisfactory, mostly of the point to confer hidrotermic stability to the tanned samples. It was also possible to observe the modification of structure (distance of fibers) in electronic microscopy, these two characteristics are typical of tanned hides.

A indústria curtidora gera uma grande quantidade de resíduos. Estima-se que da matéria prima inicial (peles brutas), apenas 25% sejam transformados em couro, e resíduos são gerados em diversas formas. Os resíduos curtidos possuem a presença de cromo e são classificados como perigosos, sendo necessário tratamento ou destinação adequada. O restante dos resíduos gerados são sub-produtos (empregados na produção de oleína e gelatina, entre outros), resíduos não curtidos e materiais concentrados em lodos de tratamento de efluentes. Além disso, uma quantidade considerável de resíduos de couro também é gerada nas fábricas de calçados e artefatos. Nesta etapa, o resíduo é constituído principalmente, por retalhos e aparas curtidas que não puderam ser aproveitados. Várias alternativas para o tratamento destes resíduos estão sendo estudadas, entre elas, o tratamento térmico das aparas e retalhos gerados durante o processo produtivo. Neste tipo de tratamento, obtém-se uma cinza rica em óxido de cromo, entre 50 e 60% em massa. Este material pode ser utilizado como matéria prima na obtenção de cromato de sódio, o qual é o precursor do sulfato básico de cromo, sal largamente utilizado no curtimento de peles. Atualmente, o método de obtenção industrial do cromato de sódio utiliza como matéria prima o mineral cromita, que possui entre 40 e 50% de óxido de cromo. A oxidação do cromo (III) presente no mineral é realizada através do carbonato de sódio, a temperaturas em torno de 1200°C e atmosfera oxidante. As cinzas utilizadas neste trabalho foram provenientes da planta piloto para tratamento térmico de resíduos de couro da indústria calçadista, instalada na cidade de Dois Irmãos/RS. A oxidação (recuperação) do cromo presente nas mesmas foi realizada na presença de nitrato de sódio. Os resultados obtidos indicaram uma conversão (cromo III a cromo VI) de 94%, para uma temperatura de reação de 750°C, sem adição de ar, razão mássica entre nitrato de sódio e cinzas de 2,2 e tempo de reação de 60 minutos. A partir do cromato de sódio obtido, foi produzido sulfato básico de cromo. Uma propriedade determinante para que o sulfato básico de cromo tenha poder curtente é sua basicidade. A basicidade indica o número de hidroxilas ligadas ao átomo de cromo. Em geral, o aumento da basicidade do curtente diminui a difusão do sal, mas aumenta a fixação deste à pele. Os sais de cromo mais utilizados no curtimento de peles, tradicionalmente, têm basicidade de 33%. A redução do cromo hexavalente da solução de cromato de sódio, foi realizada através da adição de sulfito de sódio e ácido sulfúrico. Foram estudadas diferentes razões molares entre sulfito e dicromato de sódio, tempos de reação, pH da solução de dicromato, além disso, foram testadas duas bases para o ajuste do pH da solução final. As soluções obtidas apresentaram basicidade em torno de 33%. Realizaram-se testes preliminares utilizando pó de pele, para tanto foram executados dois ensaios simultâneos, utilizando o produto obtido no laboratório e o produto comercial, a fim de comprovar a eficácia do sal obtido a partir das cinzas. Em outra etapa, empregou-se o sulfato obtido em laboratório no curtimento de amostras de peles. Novamente foram realizados dois ensaios simultaneamente. Os resultados obtidos foram satisfatórios, principalmente sob o ponto de conferir estabilidade hidrotérmica às amostras curtidas. Além disso, também foi possível observar a mudança da estrutura (afastamento das fibras) através da visualização em microscópio eletrônico de varredura, estas duas características são típicas de peles curtidas. / The tannery industry creates a big quantity of wastes. Only about 25% of the initial raw material (raw hides) is transformed to leather, and wastes are created in different forms. The tanned wastes have chromium and are classified as dangerous, an adequate treatment or destination is necessary. The remaining wastes are sub-products (employed in olein and gelatin production, among others), wastes that are not tanned and materials concentrated in mud of effluent treatment. A considerable quantity of leather wastes is also created in shoes and artifact factories. At this point, the waste is constituted mostly, of shavings that cannot be utilized. Different alternatives to the treatment of this wastes are being studied, among them, the thermal treatment of shaving create during the productive process. The ashes generated during the process are rich in chromium oxide, containing between 50-60% in mass. This material can be utilized like raw material to obtain sodium chromate, which is the precursor of basic chromium sulfate, the salt widely used in tanning process. Actually, the industrial method to obtain sodium chromate utilizes raw material the mineral chromite, which have between 40-50% of chromium oxide. The oxidation of chromium (III) present in mineral is realized with the use of sodium carbonate, temperature about 1200°C in an oxidative atmosphere. The ashes utilized in this work came from a pilot plant of thermal treatment of leather wastes, installed in Dois Irmãos/RS. The oxidation (recuperation) of chromium present in ash is realized using sodium nitrate. The results obtained indicated a conversion (chromium III to chromium VI) of 94%, with temperature of reaction 750°C, without air addition, mass reason between sodium nitrate and ashes of 2,2 and reaction time of 60 minutes. From the sodium chromate obtained, obtain basic chromium sulfate. A determinant propriety for basic chromium sulfate tannery power is its basicity. The basicity indicates the number of hydroxyls attached with the chromium atom. The increase in basicity of the tanning agent decreases the diffusion of salt, but increases the fixation at hide. The chromium salts more utilized in hides tanning, traditionally, have basicity of 33%. The reduction of the hexavalent chromium present in the solution of sodium chromate was realized through addition of sodium sulfite and sulfuric acid. Different mass reason between sulfite and sodium dichromate, time of reaction and pH of dichromate solution were studied, two bases to adjust the final pH of solution were tested. The solutions obtained have basicity of about 33%. Preliminary tests were carried out utilizing hide powder, were realized two simultaneous analyses, utilizing the product obtained in laboratory and the commercial product, to confirm the efficacy of the salt obtained from the ashes. In other step, the sulfate obtained in laboratory were utilized in tanning of hide samples, two simultaneous analyses were realized. The results obtained were satisfactory, mostly of the point to confer hidrotermic stability to the tanned samples. It was also possible to observe the modification of structure (distance of fibers) in electronic microscopy, these two characteristics are typical of tanned hides.

Os resíduos provenientes do setor Coureiro-Caçadista são classificados como classe I (perigosos), devido à presença de cromo, e constituem um grave problema ambiental devido as restrições cada vez mais rigorosas para a sua destinação final. No Brasil, cerca de 95% dos resíduos gerados por este setor são dispostos em aterros. O tratamento térmico destes resíduos, com o aproveitamento da energia gerada no processo, é uma alternativa para a sua destinação final. As cinzas geradas neste processo são ricas em cromo, contendo aproximadamente 60% (p/p) de óxido de cromo (Cr2O3). A principal matéria-prima usada no processo industrial para a produção de cromato (CrO4 -2) é a cromita. A cromita é um minério que possui de 40 a 50% de Cr2O3. O processo constitui-se basicamente da fusão da cromita, em ambiente oxidante, na presença de Na2CO3 e dolomita, a temperaturas em torno de 1200°C. O cromato é utilizado como matéria prima na produção de diversos compostos, entre eles o trióxido de cromo (CrO3), usado na indústria galvânica, e o sulfato básico de cromo (Cr(OH)SO4), principal sal usado para o curtimento de peles (produção de couro). A cinza utilizada neste trabalho provém de uma planta piloto para a incineração de resíduos de couro, localizada no município de Dois Irmãos – RS, com potência térmica de 350kW, e foi obtida em dois pontos específicos da planta: o ciclone e o reator de gaseificação. A cinza foi coletada após o resfriamento da planta, cominuída (Dp<75mm), seca e armazenada em dessecador até a sua utilização. Este trabalho tem por objetivo a produção de cromato de sódio, a partir das cinzas de resíduos de couro, através da fusão alcalina com hidróxido de sódio (NaOH) em meio oxidante (presença de ar). Na tentativa de reduzir a presença de interferentes na matéria-prima (cinza) foram realizados testes de solubilização. Foi avaliada a solubilização da cinza em água a temperatura ambiente, e em ácido clorídrico com e sem aquecimento. Para a identificação dos componentes solubilizados as amostras foram analisadas por espectrometria de absorção atômica. As cinzas recolhidas no reator de gaseificação apresentaram teor de sólidos solúveis entre 9,6 e 17,2% (p/p). A análise dos resultados da etapa de solubilização de impurezas nas cinzas não demonstraram a eficiência esperada. O teor de ferro, principal componente a ser eliminado, na cinza do reator de gaseificação era de 4,21% e depois da solubilização passou a ser de 3,46% (p/p). Os ensaios para a determinação da conversão (grau de oxidação) do Cr2O3 em CrO4 -2 foram estruturados segundo um planejamento experimental utilizando as técnicas de Planejamento Fatorial 2k, Metodologia de Superfície de Resposta e Análise de Variância, considerando-se como variáveis de estudo a temperatura de reação, o tempo de reação e a vazão de ar. A mistura cinza e NaOH foi fundida em cadinho de alumina. A concentração de cromo foi determinada por iodometria. O grau de oxidação foi determinado a partir da percentagem de Cr III oxidada a Cr VI na reação. Os resultados obtidos estão na faixa de 83% de oxidação do cromo. Os resultados obtidos para basicidade do sulfato básico de cromo são na faixa de 42-56%, este sal pode ser utilizado para curtimento em combinação com outros sais de basicidade mais baixa. As cinzas e o produto de reação foram caracterizados por análises químicas, espectroscopia de absorção atômica, microscopia eletrônica de varredura e difração de raio-X. / The residues of the leather industry are classified as class I (dangerous), because the presence of the chrome. They are a huge environmental problem, given the increasing restrictions to give them a destination. In Brazil, around 95% of the residues generated by this industry are disposed in embankments. The thermal treatment, using the energy created in the process, is one way. The ashes generated in this process are rich in chrome, with approximately 60% (p/p) chrome oxide (Cr2O3). The main raw material used in the industrial process for the production of chromate (CrO4 -2) is the chromite. The chromite is a mineral which has from 40% to 50% of Cr2O3. The process consists basically in the fusion of the chromite, in an oxidizing environment, in the presence of Cr2O3 and dolomite, under temperatures around 1200°C. The chromate is used as raw material in the production of several compounds, among them the chrome trioxide (CrO3), used in the galvanic industry, and the basic chrome sulphate (Cr(OH)SO4), main salt used to the tanning of sking (production of leather). The ashes used in this experiment came from a pilot plant to the incineration of residues of leather, located in Dois Irmãos – RS, with the thermal power of 350kW, and was obtained at two specific points in the plant: the cyclone and the gasification reactor. The ashes were collected after the plant’d cooled down, triturated (Dp<75mm), dried and stocked in a desiccator until their usage. The objective of this experiment is to produce sodium chromate from the ashes of leather residues, through the alkaline fusion with sodium hydroxide (NaOH) in an oxidizing environment (in the presence of air). In an attempt to reduce the presence of interferents in the raw material (ashes), solubilization tests were cond ucted. Were evaluated the solubility of the ashes in water under ambient temperature, and in chloridric acid with and without heating. To identificate the solubilised compounds, the samples were analysed by spectrometry of atomic absorption. The ashes collected in the gasification reactor showed amounts of soluble solids ranging from 9.6% to 17,2% (p/p). The results of ash solubilization showed a low efficiency. For example: the iron, main component to be eliminated, in the ashes from gasification reactor was 4,21% and after this changed for 3,46% (weight/weight). The testes to determine the conversion (oxidation degree) of Cr2O3 in CrO4 -2 were structured according to an experimental plan it was utilized techniques of 2k factorial designs, Response Surface Methodology and Analysis of Variance, using as study variables the temperature of the reaction, the duration and the air outflow. The mixture of ashes and NaOH was ustulated in alumina crucible. The concentration of chrome was determined by iodimetry. The oxidation degree was determined using the amount of Cr III oxidated to Cr VI in the reation. The results obtained are in the 83%-band for the chrome oxidation. The results obtained for basicity of basic chromium tanning liquors are in range of 42-56%, this salt can be used in combined tanning with others low basicity salts. The ashes and reaction product were characterized by chemical analysis, atomic absorption spectroscopy (AAS), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD).