Valoriser l'énergie perdue sous forme de chaleur par les moteurs thermiques en électricité via desgénérateurs thermoélectriques permettrai de diminuer l'empreinte carbone des transports routiers. Unesélection des matériaux basée sur des critères de performance, de coût et de développement durable aconduit au choix du siliciure de manganèse MnSi (semi-conducteur de type p). En s'appuyant sur uneapproche couplant la métallurgie et la chimie du solide, ce travail revisite l'état de l'art sur ces alliageset révèle les relations entre la structure (inco/commensurabilité), la microstructure et le procédé. Unemeilleure compréhension de ces liens a permis d'acquérir un contrôle plus précis des microstructures,et par conséquent d'optimiser les propriétés thermoélectriques, et a conduit à la mise au point d'unenouvelle voie de synthèse pour MnSi. De plus, la production de matériaux purs et texturés a permisde mettre en évidence l'isotropie des propriétés de transport de la phase MnSi. Enfin, cette étudesuggère une relation entre la texture des joints de grains et la ségrégation dans des alliages dopés,ouvrant de nouvelles perspectives pour améliorer les propriétés thermoélectriques. / Generating electricity from waste heat by means of thermoelectric generators may represent a very interestingopportunity to significantly reduce the impact of road transportation. In this context, HigherManganese Silicide (HMS) based alloys are studied as p-type semiconductors to achieve a sustainablescale-up of this technology. Through a strategy coupling metallurgy and solid state chemistry, thiswork revisits the knowledge on HMS and reveals the relationship between the phases, the microstructureand the manufacturing process. This systematic study has lead to the establishment of designguidance to maximize the performance and thus, to a new synthesis route. In addition, the productionof grain oriented and highly pure HMS materials evidences the isotropy of the transport properties ofHMS. Finally, this study suggests a relationship between grain boundary texture and segregation indoped-HMS, opening new directions for enhancing thermoelectric properties.