Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:12:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337694.pdf: 3561316 bytes, checksum: b5a392469d71b06e3b4fe8910c75c1cf (MD5) Previous issue date: 2015 / Filmes finos de óxido de índio dopado com estanho - ITO (do inglês indium tin oxide), usados como película condutora transparente, têm vasta aplicação em dispositivos optoeletrônicos. Seu uso como eletrodo em soluções eletrolíticas deve ser limitado pelo fato do mesmo sofrer redução sob polarização catódica. Em trabalhos anteriores, a investigação desse processo redutivo mostrou uma forte influência da composição do eletrólito de suporte sobre a morfologia porosa do filme metálico resultante. Quando o crescimento da camada porosa é realizado por redução potenciodinâmica, pode-se aplicar o modelo de resistência de camada porosa LPRM-Modificado (do inglês Layer-Pore Resistance Model), que fornece parâmetros que descrevem a morfologia porosa do depósito.No presente trabalho o crescimento da camada porosa por redução potenciodinâmica foi acompanhado in-situ por espectroscopia de impedância eletroquímica, visando a extração de parâmetros físicos que corroborem e validem os resultados obtidos pelo modelo LPRM-modificado. A caracterização impedimétrica in-situ, em eletrólitos aquosos de NaCl e KCl, em diferentes concentrações, usou uma metodologia de medida especialmente desenvolvida para esse fim. Os espectros de impedância foram analisados por método gráfico que permite extrair valores de capacitância efetiva da interface, que prescindem de um modelo de circuito elétrico equivalente. Os valores de capacitância efetiva foram traduzidos em termos do aumento de área interna da interface porosa em função do volume de material reduzido.Os resultados mostram, para eletrólitos de KCl, um aumento de 10 a 70 vezes da área porosa, que se propaga lateralmente. Eletrólitos de NaCl, por outro lado, apresentam um comportamento mais corrosivo, abrindo canais porosos que penetram no filme de ITO (crescimento unidimensional) acarretando um aumento de área interna de 70 a 200 vezes. Tais resultados corroboram e complementam a descrição extraída do modelo LPRM-modificado, que mostra que a camada porosa crescida em eletrólito de NaCl oferece uma resistência três vezes maior à difusão eletrolítica que o eletrólito de KCl.<br> / Abstract : Thin films of tin doped indium oxide ? ITO, generally used as transparent conductive layer, are largely employed in optoelectronic devices. Its use as electrode in electrolytic solutions is limited by the fact that it undergoes reduction under cathodic polarization. Previous investigations of ITO reduction process had shown a strong influence of the supporting electrolyte composition over the porous morphology of the resulting metallic film. Whenever the porous layer is formed under potentiodynamic conditions, it is possible to apply a modified Layer-Pore Resistance Model to extract parameters that describe the porous morphology.In the present work the growth of the porous layer, by potentiodynamic reduction was tracked in-situ by electrochemical impedance spectroscopy, in order to extract physical parameters that corroborate and validate results from the modified LPRM model. The in-situ impedimetric characterization in aqueous NaCl and KCl electrolytes of different concentrations followed a methodology specially designed for this purpose. The impedance spectra were analyzed by a graphic method that yields figures of effective interface capacitance, without the need of an equivalent electric circuit model. The values of effective capacitance were expressed in terms of an increase of internal area of the porous interface as function of the volume of reduced material.Results show, for KCl electrolytes, a 10 to 70-fold increase of the porous area, which propagates laterally. NaCl electrolytes, on the other hand, present a more corrosive behavior, opening deep porous channels in the ITO film (unidimensional growth) that show a 70 to 200-fold increase of internal area. These results agree and complement the description that was extracted from the modified LPRM model, which showed that the porous layer grown in a NaCl bath presents a 3-fold higher resistance to electrolyte diffusion than the ones grown in a KCl bath of same molar concentration.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T20:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332351.pdf: 1236704 bytes, checksum: 7198d900e743d7d56387bbf98c73371b (MD5) Previous issue date: 2014 / Os fármacos utilizados na terapia do câncer apresentam elevados graus de toxicidade, resultando em uma série de efeitos colaterais. Frente a esses obstáculos e ao número crescente de indivíduos diagnosticados com câncer, torna-se necessária a investigação por novos fármacos e radiofármacos, no caso, compostos capazes de atuar no diagnóstico e na terapia dessa doença. Os elementos gálio e índio se destacam pela utilização dos seus radionuclídeos (67Ga, 68Ga, 111In) em radiofármacos. Além do uso como radiofármacos, complexos de GaIII têm demonstrado potencial para atuar como agentes antineoplásicos. Já os complexos de InIII são mais conhecidos pelo potencial antibacteriano. Os complexos de cobre tiveram seu potencial antineoplásico primeiramente descrito por potencializarem a atividade de ligantes tiossemicarbazonas. Desde então, a atividade biológica dos complexos com CuII tem sido investigada. Em virtude do que foi exposto, descreve-se nesse trabalho à síntese, caracterização e avaliação citotóxica de novos ligantes não-simétricos e seus complexos com os metais gálio, índio e cobre. Os compostos foram obtidos com vistas ao seu potencial como agentes antineoplásicos ou radiofármacos. Assim, foram sintetizadas três séries de novos ligantes não-simétricos e seus complexos. Os novos ligantes mononucleantes (HLM1, H2LM2, H3LM3, H4LM4) e binucleantes (HLB1, HLB2, H2LB3, H2LB4, H3LB5, H3LB6 e H3LB7) foram caracterizados por espectroscopia no IV, espectroscopia de RMN (1H,13C) e espectrometria de massa. Além desses, foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massa e espectroscopia no IV os complexos: mononucleares [GaLM2]ClO4 ? 1, 2NO3 ? 2, [GaLM3] ? 3, [InLM3] ? 4, [GaLM4]Et3NH? 5 e [InLM4]Et3NH? 6; heterobinucleares [GaCuLB7]ClO4.H2O.CH3CN ? 7 e [InCuLB7]ClO4 ? 8; homobinucleares [Cu2LB4]ClO4 ? 9 e [Cu2LB6]ClO4 ? 10. Os complexos do 7 ao 8, além das técnicas já mencionadas (1 a 6), foram caracterizados por UV/VIS e eletroquímica. Os complexos 2, 3, 4, 6, 7, 9 e 10 foram caracterizados também por difratometria de raios X. A citotoxicidade dos ligantes (HLM1, H2LM2, H3LM3, H4LM4, HLB1, H2LB3, H3LB5 e H3LB7) e dos complexos (1 a 8) foi avaliada frente à células leucêmicas (L1210) e de melanoma (B16F10). Verificou-se que os complexos 4 e 7 são potenciais quimioterápicos, enquanto os complexos 1 e 3 são promissores para o desenvolvimento de radiofármacos de diagnóstico.<br> / Abstract : The drugs used in cancer therapy have elevated toxicity levels, resulting in a number of side effects. Facing these obstacles and the growing number of individuals diagnosed with cancer, it becomes necessary to research new drugs and radiopharmaceuticals. In this case, compounds capable of acting in the diagnosis and therapy of this disease. The gallium and indium elements are distinguished by the use of their radionuclides (67Ga, 67Ga, 111In) in radiopharmaceuticals. Apart from use as radiopharmaceuticals, complexes of GaIII have shown potential to act as antineoplastic agents, while InIII compounds are known by their antibacterial property. Copper complexes had their anticancer potential first described by potentiating the activity of thiosemicarbazones ligands. Since then, the biological activity of CuII complexes have been investigated. In view of the foregoing, in this work describles the synthesis and characterization of new not symmetrical ligands and their complexes with the metals gallium, indium and copper. The compounds were obtained with a view of their potential to act as antineoplastic agents and radiopharmaceuticals. Therefore, three series of new not symmetrical ligands and their complexes were developed. The ligands mononucleates (HLM1, H2LM2, H3LM3, H4LM4) and the binucleates (HLB1, HLB2, H2LB3, H2LB4, H3LB5, H3LB6 e H3LB7) were characterized by IR spectroscopy, RMN (1H,13C) spectroscopy and mass spectrometry. Besides these, IR spectroscopy complexes have been synthesized and characterized by mass spectrometry: mononuclear [GaLM2](ClO4) ? 1, 2NO3 ? 2, [GaLM3] ? 3, [InLM3] ? 4, [GaLM4]Et3NH ? 5 and [InLM4]Et3NH? 6; heterobinuclear [GaCuLB7]ClO4.H2O.CH3CN ? 7 and [InCuLB7]ClO4 ? 8; binuclear [Cu2LB4]ClO4 ? 9 and [Cu2LB6]. ClO4 ? 10. The complexes of 7 to 8, in addition to mass spectrometry, IR spectroscopy have been characterized by UV/VIS spectroscopy and electrochemistry. Complexes 2, 3, 4, 6, 7, 9 and 10 were characterized by X-rays diffraction. The cytotoxicity of the ligands (HLM1, H2LM2, H3LM3, H4LM4, HLB1, H2LB3, H3LB5, H3LB7) and of the complexes (1 a 8) against leukemia cells (L1210) and melanoma cells (B16F10) were assessed. It was found that complexes 4 and 7 are potential chemotherapeutics, and complexes 1 and 3 are promising for the development of diagnostic radiopharmaceuticals.