Os Vertissolos apresentam alto potencial para a produção agrícola e para estocar carbono. No entanto, diversos aspectos sobre sua gênese, fundamentais para qualidade e sustentabilidade do solo, permanecem incompreendidos. As várias lacunas sobre suas características particulares estão relacionadas ao incomum teor de alumínio trocável; a manifestação de feições morfológicas e vérticas em uma matriz inorgânica dominada por fases cauliníticas; e a preservação e estoque de carbono em condições climáticas de semiárido e temperado. Dessa forma, os objetivos deste estudo foram (i) investigar a gênese de um Vertissolo ácido, bem como os fatores e mecanismos da geração dessa acidez, (ii) compreender o papel dos interestratificados no desenvolvimento das feições vérticas em Vertissolo com predomínio de caulinita na fração argila, e (iii) investigar os fatores e mecanismos que promovem a gênese de Vertissolos Ebânicos sob diferentes condições climáticas no Brasil. Amostras de seis perfis de Vertissolos foram utilizadas, sendo quatro Ebânicos e dois Háplicos, ambos localizados entre as regiões nordeste, sudeste e sul do Brasil. Análises morfológica, físicas, químicas, mineralógicas e isotópicas foram realizadas. Na modelagem dos difratogramas foi utilizado o programa Newmod. Para identificação dos grupos funcionais orgânicos do solo realizou-se a ressonância magnética nuclear da fração ácido húmico, e a subtração espectral. Todos os Vertissolos apresentaram textura de argilosa a muito argilosa, consistência seca variando de dura a extremante dura e consistência molhada entre muito plástica e muito pegajosa. Os valores de pH variaram entre ácido e alcalino. Foram eutróficos, com predomínio de cálcio no complexo de troca na maioria dos perfis. O teor de carbono reduziu em profundidade, não mascarou o potencial de contração e expansão, e promoveu melhorias na agregação, principalmente nos horizontes superficiais. Houve autigênese de minerais, os minerais primários predominaram nas frações areia e silte, e na fração argila espécies de esmectitas dioctaedrais. Independente da espécie esmectítica e do tipo de vegetação (plantas C3 e/ou C4) houve maior diversidade de grupos funcionais nos horizontes superficiais. O mecanismo de estabilização do carbono nos Vertissolos Ebânicos ocorreu por meio da interação entre as fases inorgânicas e orgânicas, mediada por pontes de cátions polivalentes não metálicos e metálicos, e também por interação eletrostática entre os constituintes inorgânicos e orgânicos. A manifestação das feições morfológicas e vérticas no Vertissolo com predomínio de caulinita na fração argila foi gerada pelos interestratificados caulinita-montmorilonita resultantes da perda da lâmina tetraedral das esmectitas via transformações no estado sólido. A acidez no Vertissolo ácido foi gerada pela hidrólise e dissolução das fases minerais mediados por um clima passado mais úmido e continuado pelo clima atual úmido, sendo os teores de alumínio trocável naturais. Nesse contexto, esse estudo contribui com avanços na gênese, mineralogia e mecanismos de estabilização do carbono no solo, os quais são temáticas relevantes desse milênio e contribui a outras áreas cientificas. / Vertisols have high potential for agricultural production and for carbon stocking. However, several aspects about its genesis, fundamental to soil quality and sustainability, remain misunderstood. The various gaps on its particular characteristics are related to the unusual exchangeable aluminum content; the manifestation of morphological and vertic features in an inorganic matrix dominated by kaolinitic phases; and the preservation and stocking of carbon in semi-arid and temperate climatic conditions. Thus, the aims in this study were to (i) investigate the genesis of an acidic Vertisol, as well as the factors and mechanisms of the acidity generation, (ii) understand the role of the interstratified clay minerals in the development of vertic features in a kaolinitic Vertisol, and iii) investigate the factors and mechanisms that promote the genesis of Pellic Vertisols under different climatic conditions in Brazil. Samples of six profiles of Vertisols were used, being four Pellic and two Haplic, both located between the northeast and southern regions of Brazil. Morphological, physical, chemical, mineralogical and isotopic analyzes were performed. In the modeling of the diffractograms, the Newmod program was used. For the identification of the organic functional groups of the soil, the nuclear magnetic resonance of the humic acid fraction and the spectral subtraction were performed. All the Vertisols presented a texture of clayey to very clayey, dry consistency ranging from hard to extremely hard and wet consistency between very plastic and very sticky. The pH values varied between acid and alkaline. They exhibit high base saturation, with the predominance of calcium in the exchangeable complex in most of the profiles. The carbon content reduced in depth; did not overlap the shrinking-swelling potential; and promoted improvements in aggregation, especially in the upper horizons. There was autigenesis of minerals, primary minerals predominated in the sand and silt fractions, and in the clay fraction species of dioctahedral smectites. Regardless of the smectic species and the type of vegetation (C3 and/or C4 plants), there was a greater diversity of functional groups in the superficial horizons. The mechanism of carbon stabilization in the Pellic Vertisols occurred through the interaction between inorganic and organic phases, mediated by bridges of non-metallic and metallic polyvalent cations, and by electrostatic interaction between inorganic and organic constituents. The manifestation of the morphological and vertic features in the kaolinitic Vertisol was generated by the interstratified kaolinite-montmorillonite resulting from the loss of the tetrahedral sheet of smectites by solid-state transformations. The acidity in the acid Vertisols was generated by the hydrolysis and dissolution of the mineral phases mediated by a humid past climate and continued by the current humid climate, being the exchangeable aluminum contents natural. In this context, this study contributes to advances in the genesis, mineralogy, and mechanisms of soil carbon stabilization, which are relevant themes of this millennium and contribute to other scientific areas.

Os Vertissolos apresentam alto potencial para a produção agrícola e para estocar carbono. No entanto, diversos aspectos sobre sua gênese, fundamentais para qualidade e sustentabilidade do solo, permanecem incompreendidos. As várias lacunas sobre suas características particulares estão relacionadas ao incomum teor de alumínio trocável; a manifestação de feições morfológicas e vérticas em uma matriz inorgânica dominada por fases cauliníticas; e a preservação e estoque de carbono em condições climáticas de semiárido e temperado. Dessa forma, os objetivos deste estudo foram (i) investigar a gênese de um Vertissolo ácido, bem como os fatores e mecanismos da geração dessa acidez, (ii) compreender o papel dos interestratificados no desenvolvimento das feições vérticas em Vertissolo com predomínio de caulinita na fração argila, e (iii) investigar os fatores e mecanismos que promovem a gênese de Vertissolos Ebânicos sob diferentes condições climáticas no Brasil. Amostras de seis perfis de Vertissolos foram utilizadas, sendo quatro Ebânicos e dois Háplicos, ambos localizados entre as regiões nordeste, sudeste e sul do Brasil. Análises morfológica, físicas, químicas, mineralógicas e isotópicas foram realizadas. Na modelagem dos difratogramas foi utilizado o programa Newmod. Para identificação dos grupos funcionais orgânicos do solo realizou-se a ressonância magnética nuclear da fração ácido húmico, e a subtração espectral. Todos os Vertissolos apresentaram textura de argilosa a muito argilosa, consistência seca variando de dura a extremante dura e consistência molhada entre muito plástica e muito pegajosa. Os valores de pH variaram entre ácido e alcalino. Foram eutróficos, com predomínio de cálcio no complexo de troca na maioria dos perfis. O teor de carbono reduziu em profundidade, não mascarou o potencial de contração e expansão, e promoveu melhorias na agregação, principalmente nos horizontes superficiais. Houve autigênese de minerais, os minerais primários predominaram nas frações areia e silte, e na fração argila espécies de esmectitas dioctaedrais. Independente da espécie esmectítica e do tipo de vegetação (plantas C3 e/ou C4) houve maior diversidade de grupos funcionais nos horizontes superficiais. O mecanismo de estabilização do carbono nos Vertissolos Ebânicos ocorreu por meio da interação entre as fases inorgânicas e orgânicas, mediada por pontes de cátions polivalentes não metálicos e metálicos, e também por interação eletrostática entre os constituintes inorgânicos e orgânicos. A manifestação das feições morfológicas e vérticas no Vertissolo com predomínio de caulinita na fração argila foi gerada pelos interestratificados caulinita-montmorilonita resultantes da perda da lâmina tetraedral das esmectitas via transformações no estado sólido. A acidez no Vertissolo ácido foi gerada pela hidrólise e dissolução das fases minerais mediados por um clima passado mais úmido e continuado pelo clima atual úmido, sendo os teores de alumínio trocável naturais. Nesse contexto, esse estudo contribui com avanços na gênese, mineralogia e mecanismos de estabilização do carbono no solo, os quais são temáticas relevantes desse milênio e contribui a outras áreas cientificas. / Vertisols have high potential for agricultural production and for carbon stocking. However, several aspects about its genesis, fundamental to soil quality and sustainability, remain misunderstood. The various gaps on its particular characteristics are related to the unusual exchangeable aluminum content; the manifestation of morphological and vertic features in an inorganic matrix dominated by kaolinitic phases; and the preservation and stocking of carbon in semi-arid and temperate climatic conditions. Thus, the aims in this study were to (i) investigate the genesis of an acidic Vertisol, as well as the factors and mechanisms of the acidity generation, (ii) understand the role of the interstratified clay minerals in the development of vertic features in a kaolinitic Vertisol, and iii) investigate the factors and mechanisms that promote the genesis of Pellic Vertisols under different climatic conditions in Brazil. Samples of six profiles of Vertisols were used, being four Pellic and two Haplic, both located between the northeast and southern regions of Brazil. Morphological, physical, chemical, mineralogical and isotopic analyzes were performed. In the modeling of the diffractograms, the Newmod program was used. For the identification of the organic functional groups of the soil, the nuclear magnetic resonance of the humic acid fraction and the spectral subtraction were performed. All the Vertisols presented a texture of clayey to very clayey, dry consistency ranging from hard to extremely hard and wet consistency between very plastic and very sticky. The pH values varied between acid and alkaline. They exhibit high base saturation, with the predominance of calcium in the exchangeable complex in most of the profiles. The carbon content reduced in depth; did not overlap the shrinking-swelling potential; and promoted improvements in aggregation, especially in the upper horizons. There was autigenesis of minerals, primary minerals predominated in the sand and silt fractions, and in the clay fraction species of dioctahedral smectites. Regardless of the smectic species and the type of vegetation (C3 and/or C4 plants), there was a greater diversity of functional groups in the superficial horizons. The mechanism of carbon stabilization in the Pellic Vertisols occurred through the interaction between inorganic and organic phases, mediated by bridges of non-metallic and metallic polyvalent cations, and by electrostatic interaction between inorganic and organic constituents. The manifestation of the morphological and vertic features in the kaolinitic Vertisol was generated by the interstratified kaolinite-montmorillonite resulting from the loss of the tetrahedral sheet of smectites by solid-state transformations. The acidity in the acid Vertisols was generated by the hydrolysis and dissolution of the mineral phases mediated by a humid past climate and continued by the current humid climate, being the exchangeable aluminum contents natural. In this context, this study contributes to advances in the genesis, mineralogy, and mechanisms of soil carbon stabilization, which are relevant themes of this millennium and contribute to other scientific areas.

Submitted by Claudia Rocha (claudia.rocha@udesc.br) on 2018-03-06T15:11:17Z No. of bitstreams: 1 PGCS15MA137.pdf: 3420930 bytes, checksum: aa5c526673feff1b400c7c772499cd77 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-06T15:11:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PGCS15MA137.pdf: 3420930 bytes, checksum: aa5c526673feff1b400c7c772499cd77 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Capes / The retractable character is typical of some very clayey soils found in humid subtropical weather of the highland plateaus from Southern Brazil, especifically for Latossolos Brunos and Nitossolos Brunos. These soils, there is a pronounced shrinkage soil mass after exposure and drying of soil profile for a certain period, resulting in the formation of pronounced vertical slits and large and very large prismatic structures that fall apart when handled in blocks. It is speculated that these characteristics are related to clay mineralogy, but there are no conclusive studies in this respect, the present work motivation. Based on the master's degree thesis developed with Latossolos soils and Nitossolos Brunos from Southern Brazil, which was held to quantify the retractable character, this work was done detailed mineralogical characterization of these soils, to evaluate possible relationships fraction mineralogy with the clay soil shrinkage properties, 4 were used (four) Nitossolos Brunos and two (2) Latossolos Brunos with evidence of retractable character belonging to the states of Santa Catarina and Rio Grande do Sul, comparing their characteristics with those of one Latossolo Vermelho (Cascavel) from Paraná, without the presence of shrinkage character, all very clayey, developed from basalt and similar clay contents. To identify clay minerals, employed in techniques of X-ray diffraction, combined with use of software for evaluation of mineralogical details. The Newmod software was used to discriminate and for semiquantification of the presence of interstratified. The results revealed that most of the retractable soil presented similar mineralogical composition, composed of kaolinite, kaolinite-smectite interstratifieds (K-Sm) and smectite with hydroxy-Al interlayered, all in relatively large amounts, unlike Latossolo Vermelho not retractable, that showed low amount of interstratified and expressive amounts of gibbsite. The mineralogical assembly present in soils retractables was related with the retraction soil properties, especially with the amount of K-Sm interstratifieds / O caráter retrátil é típico de alguns solos de textura muito argilosa encontrados em clima subtropical úmido dos planaltos altimontanos do Sul do Brasil, notadamente nos Latossolos Brunos e Nitossolos Brunos. Nesses solos, observa-se uma retração acentuada da massa do solo após a exposição dos perfis ao secamento por determinado período, resultando na formação de fendas verticais pronunciadas e estruturas prismáticas grandes e muito grandes, que se desfazem em blocos quando manuseadas. Especula-se que tais características estejam relacionadas com a mineralogia da fração argila, porém não há estudos conclusivos a esse respeito, motivação do presente trabalho. Este estudo objetivou avaliar a relação da mineralogia com as propriedades de retração dos solos. Foram utilizados 4 (quatro) Nitossolos Brunos e 2 (dois) Latossolos Brunos com evidência do caráter retrátil, pertencentes aos estados de Santa Catarina e Rio Grande do Sul, comparando suas características com as de um Latossolo Vermelho não retrátil do Estado do Paraná, todos com textura argilosa e muito argilosa, desenvolvidos de basalto e com conteúdos similares de argila. Para identificar os minerais da fração argila, empregaram-se técnicas de difratometria de raios-X. A análise dos resultados revelou que a maioria dos solos retráteis apresentou composição mineralógica similar, composta de caulinita, interestratificados caulinita-esmectita (C-E) e esmectitas com polímeros de hidróxi-Al entrecamadas, todos em quantidades relativamente elevadas, diferentemente do Latossolo Vermelho não retrátil, que apresentou baixa quantidade de interestratificados e expressivas quantidades de gibbsita. A assembleia mineralógica presente nos solos retráteis mostrou-se relacionada com as propriedades de retração dos solos, notadamente com a quantidade de interestratificados C-E

Hypersaline tidal flats (HTFs) are transitional ecosystems commonly occurring in arid and semiarid coastal areas. (e.g. Australia and New Caledonia), Africa (e.g. Senegal, Gambia, and Madagascar), Central America (e.g. Nicaragua), South America (e.g. Ecuador and on the north, northeast, and southeast Brazilian coasts). Due to their location, HTFs might exert biogeochemical control over cycling of nutrients (e.g. Fe and Si) across the land to ocean transition, accelerating or retarding the nutrient export to the ocean and other adjacent ecosystems. This biogeochemical control is governed by soil physicochemical conditions (e.g. pH and salinity) and pedogenesis (e.g. redox processes). Thus, study of the soil coloidal fraction, the pedogenic processes, and the distribution of Si in the different soil components can provide a detailed characterization of HTF soils and give insights into the Si dynamics in these environments. In view of this, two HTFs on the Brazilian coast were studied on the Brazilian coast and the data are presented here. The first chapter aims to investigate the pedogenesis in HTF soils based on detailed morphological descriptions and Fe and Mn sequential extractions. The second chapter discusses silicon geochemistry in HTF soils based on sequential extractions, SEM, and XRD modeling of the fine clay fraction. And lastly, the third one reports the characteristics, distribution, and genesis of clay minerals in HTF soils on the basis of XRD modeling, TEM-EDS, FTIR, and XRF analysis. Redox reactions control the pedogenic evolution in HTF soils. These processes lead to a mobilization of Fe2+ and Mn2+ upward in the soils profiles, followed by oxidation and precipitation of Fe and Mn oxyhydroxides. These reactions, along with pyrite oxidation, lead to a transformation of the deeper soil horizons. Formation of Fe oxyhydroxides in the uppermost soil horizons exerts control on Si dynamics by co-precipitation and adsorption reactions. Together, Si associated with Fe oxyhydroxides and amorphous silicates are the main components of the readily soluble Si pool in HTF soils. The environmental conditions are conducive to clay transformations in the soils. Our data indicate that kaolinite is progressively altered to Mg-rich smectite through mixed-layering, withdrawing Si from the soil porewater. / Planícies hipersalinas costeiras (PHCs) são ecossistemas transicionais comumente encontrados em regiões áridas e semiárias. Estes ambientes são encontrados em várias regiões do mundo, tais como Oceania (e.g. Austrália e Nova Caledónia), África (e.g. Senegal, Gambia e Madagascar), América Central (e.g. Nicarágua), América do Sul (e.g. Equador e as costas norte, nordeste e sudeste do Brasil). Por estarem posicionados na transição entre os ecossistemas marinhos e de terras altas, os solos de PHCs devem exercer um controle biogeoquímico na ciclagem de nutrientes (e.g. Si e Fe), afetando o fluxo dos mesmo para o oceano e ecossitemas adjacentes. Este controle biogeoquímico é governado pelas condições fisico-químicas do meio (e.g. pH e salinidade) e pelos processos pedogenéticos atuantes nos solos (e.g. processos redox). Desta forma, o estudo da fração coloidal, da pedogênese e da distribuição do Si nos diferentes componentes do solo possibilita caracterizar detalhadamente os solos de PHCs e desvendar os processos que controlam a dinâmica de Si no ambiente. Portanto, duas PHCs localizadas na costa brasileira foram estudadas e os resultados estão apresentados em três capítulos nesta tese. O primeiro capítulo teve por objetivo investigar a pedogênese em PHCs com base em estudos morfológicos e extrações sequenciais de Fe e Mn. O segundo discute a geoquímica de silício nos solos com base em extrações sequenciais, MEV e modelagem de raios-X da fração argila fina. O terceiro capítulo discorre sobre as características, distribuição e gênese de argilominerais nos solos com base em modelagem de raios-X, MET-EDS, FTIR e FRX. As reações redox parecem controlar a evolução pedogenética nestes solos, as quais levam à mobilização ascendente de Fe2+ e Mn2+ nos perfis, oxidação da pirita e, consequentemente, transformação dos horizontes mais profundos. Estes processos também são responsáveis pela formação de oxihidróxidos de Fe e Mn nos horizontes superiores dos perfis de solo, levando à um controle do Si por reações de co-precipitação e adsorção envolvendo oxihidróxidos de Fe. O Si associado aos oxihidróxidos de Fe e silicatos amorfos são os principais componentes da fração mais solúvel de Si nos solos estudados. As condições ambientais nas PHCs são favoráveis às transformações minerais. Os dados indicam que a caulinita é alterada para esmectitas magnesianas por processos de interestratificação, removendo Si da solução do solo.

Hypersaline tidal flats (HTFs) are transitional ecosystems commonly occurring in arid and semiarid coastal areas. (e.g. Australia and New Caledonia), Africa (e.g. Senegal, Gambia, and Madagascar), Central America (e.g. Nicaragua), South America (e.g. Ecuador and on the north, northeast, and southeast Brazilian coasts). Due to their location, HTFs might exert biogeochemical control over cycling of nutrients (e.g. Fe and Si) across the land to ocean transition, accelerating or retarding the nutrient export to the ocean and other adjacent ecosystems. This biogeochemical control is governed by soil physicochemical conditions (e.g. pH and salinity) and pedogenesis (e.g. redox processes). Thus, study of the soil coloidal fraction, the pedogenic processes, and the distribution of Si in the different soil components can provide a detailed characterization of HTF soils and give insights into the Si dynamics in these environments. In view of this, two HTFs on the Brazilian coast were studied on the Brazilian coast and the data are presented here. The first chapter aims to investigate the pedogenesis in HTF soils based on detailed morphological descriptions and Fe and Mn sequential extractions. The second chapter discusses silicon geochemistry in HTF soils based on sequential extractions, SEM, and XRD modeling of the fine clay fraction. And lastly, the third one reports the characteristics, distribution, and genesis of clay minerals in HTF soils on the basis of XRD modeling, TEM-EDS, FTIR, and XRF analysis. Redox reactions control the pedogenic evolution in HTF soils. These processes lead to a mobilization of Fe2+ and Mn2+ upward in the soils profiles, followed by oxidation and precipitation of Fe and Mn oxyhydroxides. These reactions, along with pyrite oxidation, lead to a transformation of the deeper soil horizons. Formation of Fe oxyhydroxides in the uppermost soil horizons exerts control on Si dynamics by co-precipitation and adsorption reactions. Together, Si associated with Fe oxyhydroxides and amorphous silicates are the main components of the readily soluble Si pool in HTF soils. The environmental conditions are conducive to clay transformations in the soils. Our data indicate that kaolinite is progressively altered to Mg-rich smectite through mixed-layering, withdrawing Si from the soil porewater. / Planícies hipersalinas costeiras (PHCs) são ecossistemas transicionais comumente encontrados em regiões áridas e semiárias. Estes ambientes são encontrados em várias regiões do mundo, tais como Oceania (e.g. Austrália e Nova Caledónia), África (e.g. Senegal, Gambia e Madagascar), América Central (e.g. Nicarágua), América do Sul (e.g. Equador e as costas norte, nordeste e sudeste do Brasil). Por estarem posicionados na transição entre os ecossistemas marinhos e de terras altas, os solos de PHCs devem exercer um controle biogeoquímico na ciclagem de nutrientes (e.g. Si e Fe), afetando o fluxo dos mesmo para o oceano e ecossitemas adjacentes. Este controle biogeoquímico é governado pelas condições fisico-químicas do meio (e.g. pH e salinidade) e pelos processos pedogenéticos atuantes nos solos (e.g. processos redox). Desta forma, o estudo da fração coloidal, da pedogênese e da distribuição do Si nos diferentes componentes do solo possibilita caracterizar detalhadamente os solos de PHCs e desvendar os processos que controlam a dinâmica de Si no ambiente. Portanto, duas PHCs localizadas na costa brasileira foram estudadas e os resultados estão apresentados em três capítulos nesta tese. O primeiro capítulo teve por objetivo investigar a pedogênese em PHCs com base em estudos morfológicos e extrações sequenciais de Fe e Mn. O segundo discute a geoquímica de silício nos solos com base em extrações sequenciais, MEV e modelagem de raios-X da fração argila fina. O terceiro capítulo discorre sobre as características, distribuição e gênese de argilominerais nos solos com base em modelagem de raios-X, MET-EDS, FTIR e FRX. As reações redox parecem controlar a evolução pedogenética nestes solos, as quais levam à mobilização ascendente de Fe2+ e Mn2+ nos perfis, oxidação da pirita e, consequentemente, transformação dos horizontes mais profundos. Estes processos também são responsáveis pela formação de oxihidróxidos de Fe e Mn nos horizontes superiores dos perfis de solo, levando à um controle do Si por reações de co-precipitação e adsorção envolvendo oxihidróxidos de Fe. O Si associado aos oxihidróxidos de Fe e silicatos amorfos são os principais componentes da fração mais solúvel de Si nos solos estudados. As condições ambientais nas PHCs são favoráveis às transformações minerais. Os dados indicam que a caulinita é alterada para esmectitas magnesianas por processos de interestratificação, removendo Si da solução do solo.