Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Aguinaldo Robinson de Souza / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Resumo: A oxidação de pequenos compostos orgânicos, tais como: gás natural, metano, propano, metanol e etc., tem gerado um grande interesse para a utilização em células a combustível, pois, o hidrogênio pode ser obtido por reforma catalítica dos mesmos e ou por oxidação direta dos combustíveis. Porém, o eletrocatalisador mais utilizado para a oxidação, a platina, é facilmente envenenado pela adsorção química do monóxido de carbono (CO). O CO se adsorve de duas maneiras; a primeira, de forma linear, utilizando um sítio de platina e, a segunda, em forma de ponte, utilizando dois sítios, fazendo com que o rendimento e eficiência da célula a combustível seja comprometido. Assim torna-se necessário o desenvolvimento de eletrocatalisadores que sejam mais tolerantes ao envenenamento por CO. Uma alternativa seria os materiais intermetálicos, que são um tipo especial de liga metálica, formada de platina e outros metais M (M = Mn, Pb, Sb e Sn)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The oxidation of small organic compounds such as natural gas, methanol, ethanol etc.m has highly increased interest for utilization of such compounds in fuel cells, once the hydrogen can be easily obtained by catthalitic reform of the compounds or by direct oxidation of such fuels. However, platinum, which is the most used electrocatalyst is easily poisoned by chemical adsortion of carbon monoxide (CO). CO is adsorption in two different ways: in the first one, in a linearly configuration, the adsorption is performed using a platinum site, while in the second one it is performed, in a bridge configuration, using two sites, compromising performance and the efficiency of the fuel cell. For such a reason, the development of electrocatalyst which are more tolerant to CO poisoning is necessary. A potential alternative would be the intermetallic materials, which are special metallic alloy, formed by platinum and other...(Complete abstract, click electronic address below) / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Joelma Perez / Banca: Mauro Coelho dos Santos / Resumo: A oxidação do metanol apresenta problemas acentuadamente complexos que ainda não foram satisfatoriamente solucionados. Possui um mecanismo duplo caminho, ou seja, diretamente a CO2 ou pelo caminho alternativo via intermediários. Também como intermediário/produto da reação ocorre a formação de CO que é usualmente identificado como o agente bloqueador da superfície eletródica devido à sua adsorção irreversível. Baseado em um estudo recente da reação de oxidação do metanol sobre Pt por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), este trabalho teve por objetivo aplicar a técnica de EIE no estudo da eletrocatálise da reação de oxidação do metanol sobre fases intermetálicas ordenadas de PtMn, PtSb e PtSn em meio ácido, visto que os metais Mn, Sb e Sn por apresentarem característica oxifílica, podem formar mais facilmente espécies OH que promovem a oxidação de intermediários fortemente adsorvidos nos sítios ativos da superfície eletródica. Os intermetálicos também apresentam maior distância entre os sítios da platina o que pode favorecer uma configuração de adsorção vertical da molécula de CO que é mais fácil de oxidar quando comparado a uma configuração em ponte. Uma análise prévia da atividade catalítica desses materiais para a reação de oxidação do metanol foi realizada empregando-se as técnicas de voltametria cíclica cronoamperometria. Os resultados obtidos mostraram que o processo de oxidação do metanal utilizando os intermetálicos apresentou um deslocamento para valores menos positivos do potencial de início de oxidação, necessitando de uma menor demanda energética para que o processo de oxidação ocorra sobre a superfície destes intermetálicos. A oxidação do metanol apresentou densidade de corrente de corrente de pico superior para esses materiais quando comparado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Methanol oxidation reaction congregates very complex constraints that were not conveniently solved so far. This reaction usually follows a dual pathway, i.e. direct oxidation to CO2 or through an alternative path via stable intermediates. CO is the most commom identified intermediate of the reaction and surface blocking agent due to its irreversible adsorption characteristic. The here in research is based on recent study performed with the methanol oxidation reaction on Platinum by employing the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique. The aim of the research was to investigate the methanol oxidation reaction on PtMn, PtSb and PtSn ordered intermetallic surfaces, in acid medium, by means of the EIS technique. These materials were selected to the study since they have oxophilic metals (Mn, Sb and Sn) that could provide OH species on the electrode surface at electrode potentials less positive than polycrystalline Platinum under the same experimental conditions. Moreover, these surfaces also exhibits a larger Pt-Pt distance in comparison to polycrystalline Platinum that inhibits the stable bridge configuration adsorption of CO. The electrochemical data obtained have demonstrated that ehe methanol oxidation reaction on the studied surfaces presented a less positive onset potential as compared to Pt. The materials also have exhibited a higher maxima current densities and lower susceptibility for CO blocking than Pt. EIS spectra obtained fot the reaction taking place on Pt, PtSb and PtSn have presented an inductive component that is characteristic of stable intermediate adsorption process. Steady state measurements have pointed to a change in the mechanism of the reaction probably due to the action of surface oxygenated species. Furthemore, the EIS technique has been proved o be a powerful tool to investigate... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre