Stuttgart, Univ., Diss., 2000.

Universiẗat, Diss., 1999--München.

Universiẗat, Diss., 2004--Bonn.

Thesis (doctoral)--Universiẗat, Augsburg, 2003.

Higher conversion efficiencies while reducing costs at the same time is the ultimate goal driving the development of solar cells. Multi-crystalline silicon has attracted considerable attention because of its high stability against light soaking. In case of solar grade multi-crystalline silicon the rigorous control of metal impurities is desirable for solar cell fabrication. It is the aim of this thesis to develop a new manufacturing process optimized for solar-grade multi-crystalline silicon solar cells. In this work the goal is to form solar cell emitters in silicon substrates by plasma immersion ion implantation of phosphine and posterior millisecond-range flash lamp annealing. These techniques were chosen as a new approach in order to decrease the production cost by reducing the amount of energy needed during fabrication. Therefore, this approach is called “Low Thermal Budget” process. After ion implantation the silicon surface is strongly disordered or amorphous up to the depth of the projected ion range. Therefore, subsequent annealing is required to remove the implantation damage and activate the doping element. Flash lamp annealing in the millisecond-range is demonstrated here as a very promising technique for the emitter formation at an overall low thermal budget. During flash lamp annealing, only the wafer surface is heated homogeneously to high temperatures at a time scales of ms. Thereby, implantation damages are annealed and phosphorous is electrically activated. The variation of pulse time allows to modify the degree of annealing of the bulk region to some extent as well. This can have an influence on the gettering behavior of metallic impurities. Ion implantation doping got in distinct consideration for doping of single-crystalline solar cells very recently. The efficient doping of multi-crystalline silicon remains the main challenge to reduce costs. The influence of different annealing techniques on the optical and electrical properties of multi-crystalline silicon solar cells was investigated. The Raman spectroscopy showed that the silicon surface is amorphous after ion implantation. It could be demonstrated that flash lamp annealing at 1000 °C for 3 ms even without preheating is sufficient to recrystallize implanted silicon. The sheet resistance of flash lamp annealed samples is in the range of about 60 Ω/□. Without surface passivation the minority carrier diffusion length in the flash lamp annealed samples is in the range of 85 µm. This is up to one order of magnitude higher than that observed for rapid thermal or furnace annealed samples. The highest carrier concentration and efficiency as well as the lowest resistivity were obtained after annealing at 1200 °C for 20 ms for both, single- and multi-crystalline silicon wafers. Photoluminescence results point towards phosphorous cluster formation at high annealing temperatures which affects metal impurity gettering within the emitter. Additionally, in silicon based solar cells, hydrogen plays a fundamental role due to its excellent passivation properties. The optical and electrical properties of the fabricated emitters were studied with particular interest in their dependence on the hydrogen content present in the samples. The influence of different flash lamp annealing parameters and a comparison with traditional thermal treatments such as rapid thermal and furnace annealing are presented. The samples treated by flash lamp annealing at 1200 °C for 20 ms in forming gas show sheet resistance values in the order of 60 Ω/□, and minority carrier diffusion lengths in the range of ~200 µm without the use of a capping layer for surface passivation. These results are significantly better than those obtained from rapid thermal or furnace annealed samples. The simultaneous implantation of hydrogen during the doping process, combined with optimal flash lamp annealing parameters, gave promising results for the application of this technology in replacing the conventional phosphoroxychlorid deposition and diffusion.

Das Konzept neuartiger, resistiv schaltender Langzeitspeicherzellen sieht eine enorme Erhöhung der Speicherdichte bei gleichzeitig geringem Energieverbrauch und hoher Skalierbarkeit vor. In diesem Zusammenhang sind unterschiedlichste Übergangsmetalloxide Gegenstand der aktuellen Forschung, die zwischen Metallelektroden in einer Metall-Isolator-Metall-Struktur eingebettet sind. Ein anerkanntes Modell zur Klärung der lokalen Struktur innerhalb des Schaltmechanismus beschreibt die Änderung des resistiven Zustandes in der wechselnden Ausbildung und Auflösung eines leitfähigen Pfades in der Oxidschicht, der beide Elektroden miteinander verbindet. Die vorliegende Arbeit befasst sich auf dieser Grundlage mit der Untersuchung solcher Speicherzellen, wobei anhand der gewählten Elektrodenmaterialien Speichereffekte rein auf Änderungen im Oxid zurückzuführen sind. Die sich daraus ergebende Möglichkeit der gezielten Änderung des efekthaushaltes und des resistiven Schaltverhaltens der Oxidschichten durch deren Ausheizung oder Modifikation mittels Ionenimplantation stand im Fokus der Arbeit. Dementsprechend muss für eine genaue Lokalisierung des Schaltmechanismus die gewählte Oxidstruktur nicht nur genauestens bekannt, sondern auch möglichst rein sein. Zur Vereinigung all diese Faktoren wird das Modellsystem SrO-TiO2 mit den beiden Vertretern TiO2 und SrTiO3 untersucht, da seine Eigenschaften in der Literatur bereits rege diskutiert wurden. Zur Gewährleistung der Reinheit der Schichten wird die Herstellung der Isolatorschichten durch Atomlagenabscheidung eingesetzt und deren Optimierung, sowie Schichtcharakterisierung im ersten Teil der Arbeit vorgestellt. Mittels einer Vielzahl optischer und struktureller Analysemethoden lassen sich definierte Rückschlüsse über die Eigenschaften der Oxide ziehen. Sämtliche Veröffentlichungen zur Herstellung von SrTiO3 mittels Atomlagenabscheidung beziehen sich entweder auf eigens hergestellte Anlagensysteme oder Präkursormaterialien, wodurch die Schichten industriell nicht reproduzierbar sind. Eines der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit ermöglicht eben dies durch die erstmalige Kombination einer kommerziell erhältlichen Anlage mit kommerziellen Präkursormaterialien. Nach deren Optimierung werden die Oxidschichten zwischen den beiden Metallelektroden Au und TiN integriert und die daraus resultierenden Speicherzellen elektrisch charakterisiert. Es kann bipolares, nichtflüchtiges, resistives Schaltverhalten in amorphen und ex situ kristallisierten Oxiden nachgewiesen werden. Anhand von Struktur-Eigenschaft-Korrelationen gelingt es, die Leitungsmechanismen in den untersuchten Speicherzellen als Schottky-Emission und bei ausreichend hohen Spannungen als volumendominierte Poole-Frenkel-Emission zu charakterisieren. Bei den dafür notwendigen Defekten handelt es sich um flache Donatorzustände. Die Annahme des resistiven Schaltens über einen reversiblen leitfähigen Pfad basierend auf Defektzuständen wird durch die Änderung der Coulomb-Barrierenhöhe bei konstanter Schottky-Barrierenhöhe innerhalb derselben Mikrostruktur bestätigt. Besonders das untersuchte TiO2 amorpher Struktur mit Schalt- und Lesegeschwindigkeiten von wenigen Millisekunden, aber auch polykristallines SrTiO3 zeigen ein hohes Potential für deren zukünftige Anwendung auf dem Gebiet resistiv schaltender Speicherzellen. Durch Kr+-Ionenimplantation ändern sich nachweislich sowohl die elektrischen als auch die strukturellen Eigenschaften in TiO2 und SrTiO3. XRD-Messungen an polykristallinen TiO2-Schichten bestätigen die mittels SRIM durchgeführten Simulationsdaten und zeigen für Implantationen ausreichend hoher Fluenzen eine Amorphisierung der kristallinen Strukturen durch atomare Umverteilung im Oxid. Dadurch bilden sich zusätzlich intrinsische, tiefe Defektniveaus in den Oxidschichten, welche das resistive Schalten modifizieren. Die Implantation polykristalliner TiO2-Schichten führt nachweislich zur Umwandlung flüchtiger in nichtflüchtige Schaltkurven, die im Vergleich zu amorphen Ausgangsproben stabilere Widerstandswerte bei geringerem Energieaufwand zeigen. / The concept of novel, longterm resistive switching memories is based on an enormous increase of the storage density with a simultaneous low energy consumption and a high scalability. In this context, different transition metal oxides, which are embedded between metal electrodes in a metal-insulatormetal structure, are part of the ongoing research. A widely recognized model for an explanation of the local structure within the switching mechanism discribes the alteration of the resistive state as a result of an alternating forming and interruption of a conducting path inside an oxide layer. The presence of such a filament acts like a linkage between the electrodes. Based on that, the present study deals with the investigation of such memory storages. In the wake of this the chosen electrode materials enables the determination of memory effects due to pure modifications inside the oxide layers. Thus, a targeted manipulation of defects and the resistive switching mechanism becomes possible by annealing of the layer or its modification by ion implantation which was the central challenge. Therefore the used oxide structures have to be well reputed and, additionally, almost free of defects to be able to localize changes in the switching mechanism exactly. To combine all this facts, the model system SrO-TiO2 is investigated with the two compounds TiO2 und SrTiO3. The properties of this system are already well discussed in literature. To ensure the purity of the layers, they are created by atomic layer deposition. The optimisation of the deposition process and layer characterization is presented in the first part of this study. Using a variety of optical and structural analysis methods allows defined conclusions about the oxide properties. All publications concerning the atomic layer deposition of SrTiO3 deal with self-made devices or precursor materials foreclosing an industrial reproduction. One of the results of this thesis enables exactly that by a combination of a commerically available device and commercial precursor materials. After its optimisation, the oxide layers are integrated between the two electrode materials Au and TiN in order to characterize the electrical properties of the resulting memory cells. Bipolar, nonvolatile resistive switching can be proved for amorphous and ex situ crystallised oxides. Based on structure-property correlations the conduction mechanism within the investigated cells can be identified as Schottky emission and for sufficiently high voltage as volume-dominated Poole Frenkel emission. The necessary defects therefore are determined to be shallow donor states. The assumption of resistive switching based on a reversible conducting filament consisting of defect states is confirmed by a changing Coulomb barrier high during the high of the Schottky barrier remains contant. Especially amorphous TiO2 with switching and reading speeds up to a few milliseconds, but also polycrystalline SrTiO3 showing high potential for future implementation in resistive switching memory cells. By use of Kr+ ion implantation the electrical and structural properties of TiO2 and SrTiO3 are changed. XRD measurements at crystalline TiO2 layers verify simulation data carried out by SRIM. For high enough fluences it shows an amorphisation of the crystalline structures by atomic redistribution inside the oxids. Thus, additionally intrinsic deep defects are created inside the oxide layers which modify the resistive switching character. A special focus is on the transformation of crystalline volatile switching TiO2 layers into amorphous non-volatile memory devices which shows more stable resistance values combined with lower energy input compared to initial amorphous layers.

Thema dieser Arbeit ist eine experimentelle Untersuchung zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften von Hartmetallen auf der Basis von Wolframkarbid– Kobalt unter Benutzung von Ionen–Implantation in Kombination mit den hierbei auftretenden Struktur– und Phasen–Änderungen. Die vorliegende Arbeit unterscheidet sich von allen anderen bisherigen Arbeiten besonders durch (1.) die detaillierte Analyse der mikroskopischen Veränderungen und durch (2.) deren Verknüpfung mit der Änderung der tribologischen Eigenschaften des Materials.

Higher conversion efficiencies while reducing costs at the same time is the ultimate goal driving the development of solar cells. Multi-crystalline silicon has attracted considerable attention because of its high stability against light soaking. In case of solar grade multi-crystalline silicon the rigorous control of metal impurities is desirable for solar cell fabrication. It is the aim of this thesis to develop a new manufacturing process optimized for solar-grade multi-crystalline silicon solar cells. In this work the goal is to form solar cell emitters in silicon substrates by plasma immersion ion implantation of phosphine and posterior millisecond-range flash lamp annealing. These techniques were chosen as a new approach in order to decrease the production cost by reducing the amount of energy needed during fabrication. Therefore, this approach is called “Low Thermal Budget” process. After ion implantation the silicon surface is strongly disordered or amorphous up to the depth of the projected ion range. Therefore, subsequent annealing is required to remove the implantation damage and activate the doping element. Flash lamp annealing in the millisecond-range is demonstrated here as a very promising technique for the emitter formation at an overall low thermal budget. During flash lamp annealing, only the wafer surface is heated homogeneously to high temperatures at a time scales of ms. Thereby, implantation damages are annealed and phosphorous is electrically activated. The variation of pulse time allows to modify the degree of annealing of the bulk region to some extent as well. This can have an influence on the gettering behavior of metallic impurities. Ion implantation doping got in distinct consideration for doping of single-crystalline solar cells very recently. The efficient doping of multi-crystalline silicon remains the main challenge to reduce costs. The influence of different annealing techniques on the optical and electrical properties of multi-crystalline silicon solar cells was investigated. The Raman spectroscopy showed that the silicon surface is amorphous after ion implantation. It could be demonstrated that flash lamp annealing at 1000 °C for 3 ms even without preheating is sufficient to recrystallize implanted silicon. The sheet resistance of flash lamp annealed samples is in the range of about 60 Ω/□. Without surface passivation the minority carrier diffusion length in the flash lamp annealed samples is in the range of 85 µm. This is up to one order of magnitude higher than that observed for rapid thermal or furnace annealed samples. The highest carrier concentration and efficiency as well as the lowest resistivity were obtained after annealing at 1200 °C for 20 ms for both, single- and multi-crystalline silicon wafers. Photoluminescence results point towards phosphorous cluster formation at high annealing temperatures which affects metal impurity gettering within the emitter. Additionally, in silicon based solar cells, hydrogen plays a fundamental role due to its excellent passivation properties. The optical and electrical properties of the fabricated emitters were studied with particular interest in their dependence on the hydrogen content present in the samples. The influence of different flash lamp annealing parameters and a comparison with traditional thermal treatments such as rapid thermal and furnace annealing are presented. The samples treated by flash lamp annealing at 1200 °C for 20 ms in forming gas show sheet resistance values in the order of 60 Ω/□, and minority carrier diffusion lengths in the range of ~200 µm without the use of a capping layer for surface passivation. These results are significantly better than those obtained from rapid thermal or furnace annealed samples. The simultaneous implantation of hydrogen during the doping process, combined with optimal flash lamp annealing parameters, gave promising results for the application of this technology in replacing the conventional phosphoroxychlorid deposition and diffusion.:1 Motivation and objectives 1 2 Progress and prospects of silicon solar cells 5 3 Basics of a silicon solar cell 8 3.1 Specific characteristic of a standard silicon solar cell 12 3.2 Fundamental efficiency limits of standard silicon solar cells 14 4 Industrial process featuring low thermal budget process 17 4.1 Cleaning and etching steps 19 4.2 Emitter formation in p-type silicon 20 4.2.1 Thermal diffusion of phosphorous (industrial) 22 4.2.2 Ion beam implantation 24 4.2.3 Plasma immersion ion implantation as potential tool for the LTB process 26 4.2.4 Thermal processing of ion implanted solar cells - FLA as a novel method 28 4.3 Contact formation 30 4.3.1 Screen printing and sintering (industrial) 30 4.3.2 Gettering and BSF formation by aluminum diffusion (industrial) 32 4.3.3 Sputtering (LTB) 33 4.4 Surface passivation 33 5 Fabrication and characterization 35 5.1 Fabrication 35 5.2 Characterization of the p-n junction by ion implantation and FLA 39 5.2.1 Four-Point-Probe measurement (4-PPM) 39 5.2.2 Raman Spectroscopy (RS) 40 5.2.3 Photoluminescence Spectroscopy (PL) 41 5.2.4 Surface Photo-Voltage (SPV) 41 5.3 Analysis of hydrogen and metal impurities 46 5.3.1 Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 46 5.3.2 Elastic Recoil Detection Analyses (ERDA) and 47 Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) 47 5.4 Solar cell characterization 49 5.4.1 Transmission Electron Microscopy (TEM) 49 5.4.2 Auger Electron Spectroscopy (AES) 50 5.4.3 Light Beam Induced Current (LBIC) 51 5.4.4 Sun Simulator 52 6 Solar cell performance 53 6.1 Processing of the p-n junction by IBI and FLA 54 6.1.1 Variation FLA parameters 54 6.1.2 Influence of the grain size on the LD 71 6.2 Influence of the hydrogen introduced by PIII 76 6.2.1 Hydrogen profile by SIMS 76 6.2.2 H content as function of the thermal treatments 78 6.2.3 Optical properties of the silicon substrate 80 6.3 Influence of PIII and FLA on implanted iron 82 6.4 Contact formation 88 6.4.1 Antireflection layer 89 6.4.2 Back surface formation 90 6.4.3 Electrical and optical characterization 93 7 Overview of the achieved results 98 I References VIII II Publications XVII III Symbols index XVIII IV Acronyms XXI

Das Konzept neuartiger, resistiv schaltender Langzeitspeicherzellen sieht eine enorme Erhöhung der Speicherdichte bei gleichzeitig geringem Energieverbrauch und hoher Skalierbarkeit vor. In diesem Zusammenhang sind unterschiedlichste Übergangsmetalloxide Gegenstand der aktuellen Forschung, die zwischen Metallelektroden in einer Metall-Isolator-Metall-Struktur eingebettet sind. Ein anerkanntes Modell zur Klärung der lokalen Struktur innerhalb des Schaltmechanismus beschreibt die Änderung des resistiven Zustandes in der wechselnden Ausbildung und Auflösung eines leitfähigen Pfades in der Oxidschicht, der beide Elektroden miteinander verbindet. Die vorliegende Arbeit befasst sich auf dieser Grundlage mit der Untersuchung solcher Speicherzellen, wobei anhand der gewählten Elektrodenmaterialien Speichereffekte rein auf Änderungen im Oxid zurückzuführen sind. Die sich daraus ergebende Möglichkeit der gezielten Änderung des efekthaushaltes und des resistiven Schaltverhaltens der Oxidschichten durch deren Ausheizung oder Modifikation mittels Ionenimplantation stand im Fokus der Arbeit. Dementsprechend muss für eine genaue Lokalisierung des Schaltmechanismus die gewählte Oxidstruktur nicht nur genauestens bekannt, sondern auch möglichst rein sein. Zur Vereinigung all diese Faktoren wird das Modellsystem SrO-TiO2 mit den beiden Vertretern TiO2 und SrTiO3 untersucht, da seine Eigenschaften in der Literatur bereits rege diskutiert wurden. Zur Gewährleistung der Reinheit der Schichten wird die Herstellung der Isolatorschichten durch Atomlagenabscheidung eingesetzt und deren Optimierung, sowie Schichtcharakterisierung im ersten Teil der Arbeit vorgestellt. Mittels einer Vielzahl optischer und struktureller Analysemethoden lassen sich definierte Rückschlüsse über die Eigenschaften der Oxide ziehen. Sämtliche Veröffentlichungen zur Herstellung von SrTiO3 mittels Atomlagenabscheidung beziehen sich entweder auf eigens hergestellte Anlagensysteme oder Präkursormaterialien, wodurch die Schichten industriell nicht reproduzierbar sind. Eines der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit ermöglicht eben dies durch die erstmalige Kombination einer kommerziell erhältlichen Anlage mit kommerziellen Präkursormaterialien. Nach deren Optimierung werden die Oxidschichten zwischen den beiden Metallelektroden Au und TiN integriert und die daraus resultierenden Speicherzellen elektrisch charakterisiert. Es kann bipolares, nichtflüchtiges, resistives Schaltverhalten in amorphen und ex situ kristallisierten Oxiden nachgewiesen werden. Anhand von Struktur-Eigenschaft-Korrelationen gelingt es, die Leitungsmechanismen in den untersuchten Speicherzellen als Schottky-Emission und bei ausreichend hohen Spannungen als volumendominierte Poole-Frenkel-Emission zu charakterisieren. Bei den dafür notwendigen Defekten handelt es sich um flache Donatorzustände. Die Annahme des resistiven Schaltens über einen reversiblen leitfähigen Pfad basierend auf Defektzuständen wird durch die Änderung der Coulomb-Barrierenhöhe bei konstanter Schottky-Barrierenhöhe innerhalb derselben Mikrostruktur bestätigt. Besonders das untersuchte TiO2 amorpher Struktur mit Schalt- und Lesegeschwindigkeiten von wenigen Millisekunden, aber auch polykristallines SrTiO3 zeigen ein hohes Potential für deren zukünftige Anwendung auf dem Gebiet resistiv schaltender Speicherzellen. Durch Kr+-Ionenimplantation ändern sich nachweislich sowohl die elektrischen als auch die strukturellen Eigenschaften in TiO2 und SrTiO3. XRD-Messungen an polykristallinen TiO2-Schichten bestätigen die mittels SRIM durchgeführten Simulationsdaten und zeigen für Implantationen ausreichend hoher Fluenzen eine Amorphisierung der kristallinen Strukturen durch atomare Umverteilung im Oxid. Dadurch bilden sich zusätzlich intrinsische, tiefe Defektniveaus in den Oxidschichten, welche das resistive Schalten modifizieren. Die Implantation polykristalliner TiO2-Schichten führt nachweislich zur Umwandlung flüchtiger in nichtflüchtige Schaltkurven, die im Vergleich zu amorphen Ausgangsproben stabilere Widerstandswerte bei geringerem Energieaufwand zeigen. / The concept of novel, longterm resistive switching memories is based on an enormous increase of the storage density with a simultaneous low energy consumption and a high scalability. In this context, different transition metal oxides, which are embedded between metal electrodes in a metal-insulatormetal structure, are part of the ongoing research. A widely recognized model for an explanation of the local structure within the switching mechanism discribes the alteration of the resistive state as a result of an alternating forming and interruption of a conducting path inside an oxide layer. The presence of such a filament acts like a linkage between the electrodes. Based on that, the present study deals with the investigation of such memory storages. In the wake of this the chosen electrode materials enables the determination of memory effects due to pure modifications inside the oxide layers. Thus, a targeted manipulation of defects and the resistive switching mechanism becomes possible by annealing of the layer or its modification by ion implantation which was the central challenge. Therefore the used oxide structures have to be well reputed and, additionally, almost free of defects to be able to localize changes in the switching mechanism exactly. To combine all this facts, the model system SrO-TiO2 is investigated with the two compounds TiO2 und SrTiO3. The properties of this system are already well discussed in literature. To ensure the purity of the layers, they are created by atomic layer deposition. The optimisation of the deposition process and layer characterization is presented in the first part of this study. Using a variety of optical and structural analysis methods allows defined conclusions about the oxide properties. All publications concerning the atomic layer deposition of SrTiO3 deal with self-made devices or precursor materials foreclosing an industrial reproduction. One of the results of this thesis enables exactly that by a combination of a commerically available device and commercial precursor materials. After its optimisation, the oxide layers are integrated between the two electrode materials Au and TiN in order to characterize the electrical properties of the resulting memory cells. Bipolar, nonvolatile resistive switching can be proved for amorphous and ex situ crystallised oxides. Based on structure-property correlations the conduction mechanism within the investigated cells can be identified as Schottky emission and for sufficiently high voltage as volume-dominated Poole Frenkel emission. The necessary defects therefore are determined to be shallow donor states. The assumption of resistive switching based on a reversible conducting filament consisting of defect states is confirmed by a changing Coulomb barrier high during the high of the Schottky barrier remains contant. Especially amorphous TiO2 with switching and reading speeds up to a few milliseconds, but also polycrystalline SrTiO3 showing high potential for future implementation in resistive switching memory cells. By use of Kr+ ion implantation the electrical and structural properties of TiO2 and SrTiO3 are changed. XRD measurements at crystalline TiO2 layers verify simulation data carried out by SRIM. For high enough fluences it shows an amorphisation of the crystalline structures by atomic redistribution inside the oxids. Thus, additionally intrinsic deep defects are created inside the oxide layers which modify the resistive switching character. A special focus is on the transformation of crystalline volatile switching TiO2 layers into amorphous non-volatile memory devices which shows more stable resistance values combined with lower energy input compared to initial amorphous layers.

Thema dieser Arbeit ist eine experimentelle Untersuchung zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften von Hartmetallen auf der Basis von Wolframkarbid– Kobalt unter Benutzung von Ionen–Implantation in Kombination mit den hierbei auftretenden Struktur– und Phasen–Änderungen. Die vorliegende Arbeit unterscheidet sich von allen anderen bisherigen Arbeiten besonders durch (1.) die detaillierte Analyse der mikroskopischen Veränderungen und durch (2.) deren Verknüpfung mit der Änderung der tribologischen Eigenschaften des Materials.