Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Metalurgia Extractiva / El presente trabajo de investigación tiene por objetivo estudiar la disolución de pirita en medio cloruro con ion cúprico mediante técnicas cinéticas y electroquímicas, para establecer el mecanismo de la disolución de pirita en medio cloruro, utilizando ion cúprico como agente oxidante. Para ello se evaluó el efecto de factores como la temperatura y la concentración de ion cúprico en el proceso y se determinó los parámetros cinéticos según el modelo del núcleo sin reaccionar, los parámetros cinéticos electroquímicos y la estequiometría que siguió la reacción. Adicionalmente se estableció la cinética de oxidación del ion cuproso. Los ensayos de lixiviación de pirita en medio cloruro con ion cúprico fueron realizados en un reactor con volumen efectivo de 1 L durante 250 horas. Cuando se evaluó el efecto del ion cúprico, las concentraciones utilizadas fueron: 0,05M Cu2+; 0,25 M Cu2+ y 0,50 M Cu2+ a 65°C y cuando se evaluó el efecto de la temperatura, las temperaturas utilizadas fueron: 50°C, 65°C y 80°C a 0,05 M Cu2+. En este mismo sistema se realizaron los experimentos de oxidación de ion cuproso bajo las mismas condiciones de concentración y temperatura, durante 40 horas. Los ensayos cronoamperométricos se realizaron en una celda de dos compartimientos (anódico y catódico), donde se utilizó partículas de pirita como electrodo de trabajo, un electrodo de referencia Ag/AgCl (3 M KCl) y un contra electrodo de oro. La disolución electroquímica se realizó durante 24 horas a un potencial de 0,54 y 0,60 V vs Ag/AgCl y a 65°C. Los ensayos de polarización de la pirita se realizaron en una celda de vidrio de tres electrodos. El electrodo de trabajo utilizado fue un electrodo masivo de pirita, el electrodo de referencia fue Ag/AgCl (3 M KCl), el contra electrodo fue de platino. El barrido de potencial fue desde el potencial de reposo a 1,20 V vs Ag/AgCl. Los resultados de los ensayos de lixiviación de pirita en medio cloruro con ion cúprico permitieron establecer que el aumento de la concentración del ion cúprico y de la temperatura, tuvieron un efecto positivo sobre la disolución de este mineral. Además se pudo establecer que este proceso se rige por un mecanismo electroquímico, debido a que se encuentra fuertemente influenciado por el potencial que se establece en el sistema. Los resultados de los ensayos de oxidación de ion cuproso en medio cloruro indicaron que la temperatura fomenta la regeneración del agente oxidante (oxidación del ion cuproso), mientras que el aumento de la concentración de este ion la dificulta. Los experimentos cronoamperométricos permitieron determinar los electrones involucrados en la reacción de disolución de la pirita en medio cloruro y en base a la estequiometría propuesta (Reacción 5.1) se estableció los coeficientes estequiométricos a cada potencial evaluado. Los resultados de los experimentos de polarización anódica de la pirita revelaron que para un potencial dado la velocidad de disolución de la pirita aumentó a medida que se incrementó la concentración de ion cúprico y la temperatura en la solución pasivante y en el barrido de potencial. Por otro lado, la reducción del ion cúprico en la superficie de la pirita para un potencial dado la velocidad de reducción disminuyó a medida que se incrementó la concentración de ion cúprico del electrolito, mientras que esta velocidad aumentó a medida que se incrementó la temperatura.

Memoria para optar al título de Químico Farmacéutico / La toxicidad celular del cobre se ha relacionado con la capacidad que los iones de cobre libre tiene para catalizar, a través de las reacciones de Haber Weiss y/o Fenton, la producción de radicales libres del oxígeno (O2 .- y HO.); estos radicales inducen cambios en la estructura y/o función de las biomoléculas. Recientes investigaciones del laboratorio demostraron que diferentes enzimas tiólicas eran capaces de unir iones Cu2+ provocando pérdida de su actividad biológica. La monooxigenasa citocromo P450, enzima constituyente del sistema oxidativo citocromo P450, principal responsable de la biotransformación de xenobióticos lipofílicos, entre ellos los fármacos, es una proteína tiólica; ella une los sustratos a metabolizar en el primer paso del mecanismo catalítico, por lo tanto, la unión de cobre a esta enzima podría alterar la actividad catalítica del sistema oxidativo del citocromo P450. En este trabajo probamos los efectos de Cu2+ y Cu2+/ascorbato (sistema generador de radicales libres del oxígeno) sobre el espectro de absorbancia de la monooxigenasa citocromo P450 y sobre la O-desmetilación de p-nitroanisol, reacción catalizada por el sistema citocromo P450. Tanto el Cu2+ como el Cu2+/ascorbato disminuyeron la absorbancia máxima a 450 ηm de esta monooxigenasa. La extensión de esta disminución fue dependiente del tiempo de incubación y de la concentración de Cu2+; más aún, la disminución de la absorbancia fue prevenida por GSH, TTM y EDTA. Por otra parte, Cu2+ inhibió la O-desmetilación de p-nitroanisol; la extensión de esta inhibición fue dependiente de la concentración de Cu2+. Estos resultados parecen indicar que los mecanismos involucrados en esta inhibición están representados por la unión de los iones cobre a la monooxigenasa citocromo P450 y por los cambios redox provocados por la generación de radicales libres del oxígeno inducida por el sistema Cu2+/ascorbato. La importancia farmacodinámica de estos resultados es discutida en el texto / Cellular copper toxicity has been related to the capacity of free copper ions to catalyze, through Haber-Weiss/Fenton reaction, the production of oxygen free radicals species (O2 .- y HO.), so inducing oxidative changes to the structure and/or function of biomolecules. Recently, we have demonstrated that several thiol enzymes are capable to bind Cu2+, so altering their catalytic activities. Cytochrome P450 monooxygenase, enzyme constituent of cytochrome P450 oxidative system is a thiol protein. This monooxygenase binds the substrates in the first step of the catalytic mechanism; therefore, copper-binding to this enzyme may occur, so altering the catalytic activity of this oxidative system. In this work we assay the effects of Cu2+ and Cu2+/ascorbate on the cytochrome P450 monooxygenase spectrum and on the p-nitroanisole Odemethylation, enzymatic activity catalyzed by the cytochrome P450 system. Our results showed that Cu2+ and Cu2+/ascorbate decrease the monooxygenase absorbance to 450 nm as a copper concentration- and incubation-dependent manner. GSH, TTM and EDTA prevented this phenomenon. Moreover, Cu2+ inhibited the p-nitroanisol O-demethylation; the extension of this inhibitory effect was Cu2+ concentration-dependent. These results seem indicate that Cu2+ may inhibit the cytochrome P450 system activities by two mechanisms: copperbinding to the cytochrome P450 monooxygenase and oxidation induced by the oxygen free radicals generated by Cu2+/ascorbate. The pharmacodynamic importance of these phenomena is discussed in the text

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la desorción de los iones Zn(II) y Cu(II) mediante soluciones acuosas ácidas, desde microcápsulas poliméricas empacadas en reactores del tipo columnas continuas. La etapa de desorción corresponde a la etapa siguiente a la de adsorción, en las cual los metales fueron removidos desde soluciones acuosas mediante complejación con los extractantes PC-88A y LIX-860 N-IC inmovilizados en la matriz polimérica. La síntesis de microcápsulas hidrofóbicas en base a la matriz polimérica (SEGDMA) mediante un proceso de polimerización radicalaria in situ resultó ser simple y efectiva. En el caso del extractante organofosforado, este fue incorporado durante la síntesis. En cambio el extractante LIX-860 N-IC fue impregnado en la MC mediante ayuda de un solvente, una vez que la matriz polimérica fue obtenida. El análisis estructural indicó que ambos tipos de microcápsulas presentan una forma esférica y una superficie rugosa que beneficia el número de sitios activos para la adsorción, con una distribución de tamaño homogéneo en torno a los 150-200 μm. Los resultados de desorción de Zn(II) y Cu(II) desde las microcápsulas indican que esta etapa es muy rápida, requiriéndose de una solución acuosa de desorción con la suficiente acidez para producir la ruptura del complejo metal-extractante inmovilizados en la microesferas. El uso de columnas de mayor altura y que contienen por tanto una mayor cantidad de microcápsulas, y el hacer circular la solución de desorción a una menor velocidad de flujo, permiten alcanzar grados mayores de desorción, debido probablemente al favorecerse el tiempo de residencia de la solución en la columna, permitir un mayor contacto entre las fases participantes, provocar un aumento de los sitios activos para la desorción y al reducirse la resistencia a la difusión de los iones hidrógenos en la película acuosa vecina a la interfase de los adsorbentes. Un modelo cinético de desorción de primer orden correlacionó bastante bien los datos experimentales observados con aquellos calculados por la ecuación predictiva / It was studied the desorption of Zn(II) and Cu(II) ions using acid aqueous solutions, from microcapsules packed in continuous columns-type reactors. Desorption step corresponds to the following stage to the adsorption step, where the metals are removed from feed aqueous solutions by complexation with the extractans PC-88A y LIX-860 N-IC immobilized onto the polymeric matrix. The synthesis of hydrophobic microcapsules based on the copolymer S-EGDMA, and obtained by means of an in situ radicalary polymerization method, was simple and effective. The alkylphosphonic extractant was directly added during the synthesis meanwhile the chelating compound LIX-860 N-IC was impregnated in the microcapsule using a solvent once the polymeric matrix was prepared. The analysis of structure of both type of microcapsules showed that they have spherical shape and a rough Surface which enhance the number of sorption active sites, having an homogeneous size distribution size around 150-200 μm. Results of Zn(II) and Cu(II) desorption from microcapsules indicate that this step is very fast being necessary the use of a desorption aqueous solution having an enough acidity to break up the metal-extractant complex retained onto the microcapsule. The employ of higher columns that obviously contain a great amount of microcapsules and to make circulate the desorption solution at lower flowrate, would assure higher extent of desorption, likely due to the residence time of solution through the column is increased and allowing a better contact between the participant phases. Furthermore, such combination of variables would provoke an enlargement of sorption active sites and would reduce the diffusion resistance of the hydrogen-ions in the aqueous film close to the interface of the sorbents. A first-order desorption kinetics model correlated fairly well the experimentally observed data with those calculated by the predictive equation / Fondecyt