La gran variedad de polímeros disponibles así como la posibilidad de su diseño, los convierten en materiales interesantes para diversas aplicaciones. Una de las propiedades que viene adquiriendo una mayor atención es su capacidad de capturar iones metálicos presentes en medios acuosos. El presente artículo describe en forma general dos metodologías, una homogénea y otra heterogénea, para la recuperación de iones metálicos que tienen importancia por sus efectos nocivos al medio ambiente. El sistema homogéneo utiliza polímeros solubles en agua que contienen grupos ligandos, poliquelatógenos (retención en fase líquida asistida por polímeros, RFLP), mientras que el heterogéneo emplea resinas insolubles en agua y solventes orgánicos comunes, y se utiliza los métodos Batch y en Columna.

Memoria para optar al título profesional de Químico / Se estudió la remoción de los metales Zn(II) y Cu(II), desde soluciones acuosas que simulan una solución residual ácida de mina, mediante la metodología de adsorción en microcápsulas (MC) poliméricas que contienen extractantes orgánicos no-específicos. El proceso se realizó en reactores del tipo columnas continuas de lecho fijo empacadas con MC, las cuales contenían diferentes extractantes según el metal a remover. Las microcápsulas se sintetizaron mediante una polimerización radicalaria en suspensión empleando dos matrices, una con los monómeros estireno y el entrecruzante divinilbenceno y la otra con los monómeros estireno y etilenglicol-dimeta-acrilato. El extractante PC-88A (un ácido alquilfosfónico) fue encapsulado in situ durante la síntesis de las MC, en cambio el compuesto LIX 860 N-IC (una hidroxioxima) fue encapsulado mediante un proceso de impregnación posterior a la preparación de la matriz polimérica. Las microcápsulas fueron caracterizadas físicamente mediante microscopía electrónica de barrido, análisis de porosimetría y tamaño de partícula. Las microcápsulas resultaron ser de forma esférica, muy porosas y de superficie rugosa, todas características que benefician el proceso de adsorción del ion metálico en ellas. Complementariamente se determinó en ellas el contenido de extractante retenido en la matriz porosa de la microcápsula, mediante titulación potenciométrica, en el caso del extractante fosforado y mediante balance de masa a partir del proceso de impregnación en el caso de la oxima. Posteriormente se procedió a realizar experimentos de remoción de los iones Zn(II) y Cu(II) mediante adsorción en las columnas continuas empacadas con las microcápsulas. Se concluye que el uso de columnas de mayor altura que contienen una mayor cantidad de microcápsulas y el hacer circular la solución acuosa contenedora de los iones metálicos contaminantes a una menor velocidad de flujo, permiten alcanzar grados mayores de adsorción, al favorecer el tiempo de residencia de la solución en la columna y al aumentar los sitios activos para la adsorción. Los resultados experimentales fueron interpretados mediante tres modelos teóricos de adsorción, el de Thomas, el de Yoon-Nelson y el de Dosis-Respuesta Modificado. De ellos, fue este último el que mejor ajustó los valores experimentales observados / It was studied the removal of Zn(II) and Cu(II) from aqueous solutions that simulate an acid mine wastewater, by adsorption onto polymeric microcapsules (MC) that contain non-specific extractants. The process was conducted using fix-bed continuous columns packed with MC containing different extractants depending on the metal to remove. The microcapsules were synthesised by a radicalary polymerisation suspension method using two matrices: one from styrene and divinylbenzene as cross-linking agent, and the other one using styrene and ethylenglycol-dimeta-acrylate. The alkylphosphonic extractant PC-88A was encapsulated in situ during the synthesis of the MC, meanwhile the extractant LIX 860 N-IC (a hydroxioxime) was immobilised afterwards the synthesis of the polymeric matrix by an impregnation method. Microcapsules were physically characterised by means of SEM analysis, porosimetry determinations and particle size measurements. Microcapsules are spherical, highly porous presenting a rough surface, which enhance the metal sorption process. It was also determined the content of extractant in the polymeric matrices by potentiometric titration (for the phosphonic compound) and by mass balance for the chelating oxime. Afterwards, Zn(II) and Cu(II) adsorption experiments were carried out in the continuous columns. It is conclude that the use of columns of higher height, which contain a bigger amount of microcapsules, and to make circulate the feed aqueous solution at lower flowrates, would allow reaching greater sorption extent, by enhancing the residence time of the aqueous solutions on the columns and by augmenting the sorption active vacant sites. The observed experimental results were analysed by using three theoretical sorption models, Thomas, Yoon-Nelson and a Modified Doses-Response models, being the last one which fitted better the results / Fondecyt

En el presente proyecto de trabajo de título se sintetizan nuevos ligandos derivados de la cúrcuma y sus complejos metálicos que presentan propiedades atractivas para aplicaciones en nanotecnología. Las moléculas en estudio son conjugadas, lo que les otorga interesantes propiedades ópticas y además les permite transportar electrones, lo que eventualmente podría conducir a la síntesis de materiales conductores eléctricos. Los ligandos poseen un grupo central 1,3-dicetona que permite la formación de enlaces de coordinación quelantes con iones metálicos. Se utiliza esta propiedad para estudiar las moléculas como ligandos, reaccionándolas con iones de metales paramagnéticos y de esta manera introducir propiedades magnéticas al material. Por otra parte, las moléculas constan de grupos aromáticos heterocíclicos piridina y tiofeno en sus extremos, los que aportan a las propiedades ópticas de los ligandos y gracias a sus átomos de N y S permiten fijar las moléculas en metales para realizar su estudio en superficies, lo que eventualmente permitiría desarrollar aplicaciones nanotecnológicas. La capacidad de enlazarse a metales en el centro de los ligandos y en sus extremos con diferentes grupos funcionales permitiría la síntesis de compuestos ramificados o dendríticos. La parte experimental consta de la preparación de 3 nuevos ligandos utilizando el método de Pabon, donde la molécula de acetilacetona reacciona con aldehídos aromáticos heterocíclicos (piridina y tiofeno) para formar la estructura de estos nuevos ligandos referidos como curcuminoides. De los ligandos obtenidos, se seleccionan dos; (1,7-bis(3-piridil)hepta-1,6-dieno-3,5-diona) y (1,7-bis(2-tienil)hepta-1,6-dieno-3,5-diona), referidos en este trabajo como 3-pyccmoid (1) y 2-thiophccmoid (2) respectivamente, para formar complejos metálicos. Estos ligandos se hacen reaccionar con sales de metales paramagnéticos de cobalto, níquel y manganeso. El ligando 2-thiophccmoid también reacciona con el imán molecular Mn12OAc para realizar reacciones de transferencia de ligando y así tratar de obtener nuevos imanes moleculares. En este trabajo se obtienen exitosamente los ligandos 1 y 2, además de sus complejos metálicos y un producto de reacción con Mn12OAc. Los ligandos y sus derivados metálicos son caracterizados por medio de Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR), Espectroscopía de Absorción de Luz UV-visible (UV/VIS) y Espectroscopía de Fluorescencia. Los ligandos también son caracterizados por medio de Resonancia Magnética Nuclear de protones y de carbono 13 (1H-RMN y 13C-RMN). Se obtienen cristales que son analizados mediante Difracción de Rayos X de monocristal, resolviéndose en algunos casos su estructura cristalina.

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Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la desorción de los iones Zn(II) y Cu(II) mediante soluciones acuosas ácidas, desde microcápsulas poliméricas empacadas en reactores del tipo columnas continuas. La etapa de desorción corresponde a la etapa siguiente a la de adsorción, en las cual los metales fueron removidos desde soluciones acuosas mediante complejación con los extractantes PC-88A y LIX-860 N-IC inmovilizados en la matriz polimérica. La síntesis de microcápsulas hidrofóbicas en base a la matriz polimérica (SEGDMA) mediante un proceso de polimerización radicalaria in situ resultó ser simple y efectiva. En el caso del extractante organofosforado, este fue incorporado durante la síntesis. En cambio el extractante LIX-860 N-IC fue impregnado en la MC mediante ayuda de un solvente, una vez que la matriz polimérica fue obtenida. El análisis estructural indicó que ambos tipos de microcápsulas presentan una forma esférica y una superficie rugosa que beneficia el número de sitios activos para la adsorción, con una distribución de tamaño homogéneo en torno a los 150-200 μm. Los resultados de desorción de Zn(II) y Cu(II) desde las microcápsulas indican que esta etapa es muy rápida, requiriéndose de una solución acuosa de desorción con la suficiente acidez para producir la ruptura del complejo metal-extractante inmovilizados en la microesferas. El uso de columnas de mayor altura y que contienen por tanto una mayor cantidad de microcápsulas, y el hacer circular la solución de desorción a una menor velocidad de flujo, permiten alcanzar grados mayores de desorción, debido probablemente al favorecerse el tiempo de residencia de la solución en la columna, permitir un mayor contacto entre las fases participantes, provocar un aumento de los sitios activos para la desorción y al reducirse la resistencia a la difusión de los iones hidrógenos en la película acuosa vecina a la interfase de los adsorbentes. Un modelo cinético de desorción de primer orden correlacionó bastante bien los datos experimentales observados con aquellos calculados por la ecuación predictiva / It was studied the desorption of Zn(II) and Cu(II) ions using acid aqueous solutions, from microcapsules packed in continuous columns-type reactors. Desorption step corresponds to the following stage to the adsorption step, where the metals are removed from feed aqueous solutions by complexation with the extractans PC-88A y LIX-860 N-IC immobilized onto the polymeric matrix. The synthesis of hydrophobic microcapsules based on the copolymer S-EGDMA, and obtained by means of an in situ radicalary polymerization method, was simple and effective. The alkylphosphonic extractant was directly added during the synthesis meanwhile the chelating compound LIX-860 N-IC was impregnated in the microcapsule using a solvent once the polymeric matrix was prepared. The analysis of structure of both type of microcapsules showed that they have spherical shape and a rough Surface which enhance the number of sorption active sites, having an homogeneous size distribution size around 150-200 μm. Results of Zn(II) and Cu(II) desorption from microcapsules indicate that this step is very fast being necessary the use of a desorption aqueous solution having an enough acidity to break up the metal-extractant complex retained onto the microcapsule. The employ of higher columns that obviously contain a great amount of microcapsules and to make circulate the desorption solution at lower flowrate, would assure higher extent of desorption, likely due to the residence time of solution through the column is increased and allowing a better contact between the participant phases. Furthermore, such combination of variables would provoke an enlargement of sorption active sites and would reduce the diffusion resistance of the hydrogen-ions in the aqueous film close to the interface of the sorbents. A first-order desorption kinetics model correlated fairly well the experimentally observed data with those calculated by the predictive equation / Fondecyt

Doctor en Química / Autor no autoriza el acceso a texto completo de su documento en el Repositorio Académico, hasta diciembre de 2015. / Esta Tesis Doctoral se planteó como objetivo general desarrollar un estudio de extracción y concentración de iones metálicos presentes en soluciones acuosas sintéticas que simulan aguas industriales y mineras, cuya etapa fundamental reside en la aplicación de la novedosa tecnología de Microencapsulación de Extractantes (MCEx), y que posibilitó en su etapa final concluir con el uso de un Sistema de Extracción de Metales en Columnas Continuas a escala de laboratorio. Se estudió el mecanismo de adsorción y desorción de los metales mediante microcápsulas, en sistemas continuos y discontinuos, como también se determinaron parámetros cinéticos y termodinámicos. En sus aspectos básicos se prepararon microcápsulas (MC) mediante dos métodos simples y de bajo costo: uno físico-mecánico (evaporación del solvente) y uno químico (polimerización con extractante in situ). Estas MC, una vez preparadas, contenían retenidos en su interior, moléculas extractantes no-específicas de carácter tanto acido, básico como neutro, capaces de recuperar o remover metales, obteniéndose buenos resultados de síntesis para las microcápsulas de carácter ácido y neutro (80% de rendimiento aproximadamente) y bajo para las microcápsulas de carácter básico (Entre 30 y 70% aproximadamente). Se utilizaron diferentes modelos de isotermas de adsorción para determinar capacidades máximas de extracción de iones metálicos de las diferentes microcápsulas, entre ellas las isotermas de Langmuir, Freundlich y Redlich-Peterson, presentando este último modelo los mejores resultados. También se estudió el comportamiento cinético de adsorción de las microcápsulas, dada la importancia de determinar en cuanto tiempo se alcanza la máxima adsorción en diferentes condiciones de temperatura como así también poder determinar parámetros de velocidad de adsorción necesarios para poder escalar y simular el proceso a una escala mayor, para lo cual se utilizaron los modelos de Pseudo-Segundo-Orden (Ho) y el modelo de Pseudo-Primer-Orden (Lagergren), que dan cuenta de modelos mixtos controlados tanto por la reacción química entre el metal y el extractante como por las etapas de difusión de las especies reactantes hacia y desde el sitio de reacción. Asociado con lo anterior, desde el punto de vista termodinámico se estudió la Energía de Activación, parámetro fundamental para determinar cuál es la etapa que controla el proceso desde el punto de vista cinético, en este mecanismo de adsorción del metal en la microcápsula basado en un proceso de transferencia de masa con reacción química. De los resultados experimentales observados y su correspondiente análisis, se determinó que es un sistema mixto el que gobierna el proceso, es decir es compartido entre la reacción química y la difusión del metal en la película acuosa vecina a la microcápsula y la difusión intraparticular del complejo al interior de la microcápsula. Complementariamente se determinó también la energía libre de Gibbs, observándose que la adsorción es espontánea y que hay procesos que son gobernados por la entalpia y otros controlados por la entropía. Considerando que la aplicación práctica de estas microcápsulas está dirigida a la descontaminación de aguas residuales industriales, se desarrolló también un sistema de tratamiento continuo de adsorción a escala de laboratorio, de forma de poder determinar parámetros necesarios e importantes para un futuro escalamiento industrial. Con este objetivo, se desarrollaron experimentos de adsorción, haciendo circular la solución acuosa a tratar sobre una columna de vidrio empacada adecuadamente con las microcápsulas sintetizadas. Una vez saturadas las microcápsulas con el ion metálico a remover, se procedió a efectuar la etapa de desorción del metal de las microcápsulas, mediante contacto con soluciones acuosas apropiados, realizando también ciclos repetitivos de adsorción y desorción de forma de comprobar la posibilidad de reutilizar las microcápsulas. Los resultados experimentales alcanzados se analizaron mediante la aplicación de diferentes modelos de adsorción en columnas continuas (Dosis Respuesta, Wang y Thomas) los que en general ajustaron bien los datos obtenidos experimentalmente obteniéndose parámetros cinéticos y de transporte necesarios para simular el proceso. Como conclusión global, se puede indicar que la microencapsulación de extractantes en matrices poliméricas resultó ser efectivamente una metodología de adsorción eficiente, sencilla y de bajo costo, presentando propiedades mejoradas respecto a otros adsorbentes naturales o sintéticos de iones metálicos, actuando las microcápsulas como adsorbentes granulares fácilmente regenerables y reciclables a nuevos ciclos de adsorción-desorción, presentando además en general una alta capacidad de carga de variados iones metálicos / This doctoral thesis had as general objective to develop a study of extraction and concentration of metallic ions present in dilute synthetic aqueous solutions that simulate industrial and mining waters. The proposed study is based on the application of the innovative technology of Microencapsulation of Extractants (MCEx), and that in its final stage allowed to develop a Metals Extraction System in Continuous Columns at laboratory scale. The mechanism of adsorption and desorption of metals on microcapsules was studied, using continuous and discontinuous systems, including the determination of kinetic and thermodynamic parameters. Basically, the microcapsules (MC) were prepared by two simple and low-cost methods: a physical-mechanical one (evaporation of the solvent) and a chemical one (in situ polymerization employing the extractant as initial material). Once prepared, these MC contained retained in their internal structure, non-specific extractant molecules which present acid or basic or neutral character, capable to recover or remove metals. Fairly good results of synthesis of microcapsules retaining acid and neutral extractants were measured (approximately 80% yield), and low results for microcapsules containing basic extractants (between 30-70% yield, approximately). Different adsorption isotherm models were used to determine maximum capacities of extraction of metals of the different microcapsules. Among them, Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson isotherms, the latter showing the best results of fitting the experimental values. The kinetic adsorption behaviour of the microcapsules was also studied, given the importance of determining the needed time to reach maximum metal adsorption at different temperature conditions, as well as to determine adsorption rate parameters necessary for scaling and simulating the sorption process on a larger scale. In order to do this, a pseudo-second order model (Ho) and a pseudo-first order model (Lagergren) were used, both mixed models that reflect that the kinetic control of the process can be governed by the chemical reaction between the metal and the extractant and also by the diffusion stages of the participating species towards and from the reaction site. Associated with the above mentioned, from the thermodynamic point of view, the energy of activation was studied and measured, fundamental parameter to determine which is the stage that controls the process from a kinetic point of view, in this mechanism of adsorption of metal on the microcapsule, based in a mass transference process with chemical reaction. From the observed experimental results and their corresponding analysis, it was determined that a mix system governs the process, meaning, it is shared between the chemical reaction and the diffusion of the metal in the aqueous film adjacent to the microcapsule, and the intraparticle diffusion of the complex inside the microcapsule. In addition, the Gibbs free-energy was determined, being observed that the adsorption of metal on microcapsules is spontaneous, having processes governed by the enthalpy and other controlled by the entropy. Considering that the practical application of these microcapsules is addresseed to the decontamination of industrial wastewater, a continuous adsorption treatment system was also developed at laboratory scale, so as to determine necessary and important parameters for a future industrial scaling-up. With this objective in mind, adsorption experiments were developed, being circulate the aqueous solution to be treated over a glass column properly packed with the synthetized microcapsules. Once the microcapsules were saturated with the metallic ion to be removed, the processes continued with the desorption-stage of the metal from the microcapsules, by contact them with suitable aqueous solutions, conducting this way repetitive cycles of adsorption and desorption to verify the possibility of reusing the microcapsules. The experimental results achieved were analysed by applying different continuous columns adsorption-models (Dose-Response, Wang and Thomas), which, in general, adjusted well the experimentally obtained data, obtaining kinetics and transport parameters required for simulating the process. As global conclusion, it can be mentioned that microencapsulation of extractants in polymeric matrices is effective as an efficient, simple and low-cost adsorption methodology, with improved properties compared with other natural or synthetic adsorbents of metallic ions, acting the microcapsules as granular adsorbents, easily regenerated and recycled to new adsorption-desorption cycles, which also present a high load capacity of several metallic ions

Objetivos: a) General: mejorar las propiedades, biocompatibilidad y durabilidad de biomateriales dentales metálicos (BMDM) de modo que una vez instalados en la cavidad oral, beneficien la calidad de vida del ser humano. b) Específicos: estudiar la estabilidad y citotoxicidad de BMDM en medios biológicos simulados, en presencia de nuevos inhibidores orgánicos de la corrosión y comparar los resultados con los obtenidos en su ausencia. Enfoque y planificación del trabajo: Evaluar el proceso de corrosión de un bronce al aluminio de uso odontológico (ABCu) en comparación con el de su principal componente, cobre, en salivas sintéticas y en medio de cultivo de células. Estudiar el efecto citotóxico de ABCu sobre células osteoblásticas. Determinar la citogenotoxicidad de los compuestos orgánicos a utilizar como inhibidores. Evaluar la capacidad inhibidora de los compuestos orgánicos sobre la corrosión y efecto citotóxico de los materiales metálicos tratados. Datos significativos y resultados más importantes: La ABCu y el cobre estudiados presentan baja resistencia a la corrosión y efecto citotóxico. La concentración de iones liberados es mucho mayor alrededor del metal que los valores umbrales de citotoxicidad de los iones liberados al medio y no está relacionada con la composición de la aleación. De los inhibidores de la corrosión estudiados, un enjuague bucal a base de digluconato de clorhexidina y xilitol protegió eficientemente a la ABCu del ataque corrosivo, y disminuyó marcadamente la liberación de iones y en consecuencia también su efecto citotóxico. Conclusiones: Los inhibidores de la corrosión no tóxicos que aumentan la resistencia a la corrosión, disminuyen la liberación de iones hacia el medio oral y tejidos circundantes, y benefician la biocompatibilidad, favorecen el uso de ABCu disminuyendo los riesgos para el paciente odontológico. Se confirma la importancia de definir con exactitud la composición y pH de las soluciones biológicas usadas para evaluar in vitro la corrosión y biocompatibilidad de las aleaciones dentales.

En el presente trabajo se ha investigado la biosorción de Cu (II) por las biomasas pretratadas de cáscara de citrus sinensis (naranja), citrus limonium, (limón) y opuntia ficus (palmeta de nopal). Las biomasas fueron tratadas con cloruro de calcio, el cual les da una mayor estabilidad mecánica al material bioadsorbente. Los experimentos sobre el efecto del pH en el proceso de biosorción de Cu (II) por los materiales biosorbentes mostraron que el rango óptimo de pH se encuentra entre 4,5 - 5,0. Los datos experimentales obtenidos se procesaron usando las ecuaciones adsorción de Langmuir y Freundlich. La máxima capacidad de biosorción de Cu (II) por las biomasas fueron: 36,1011 mg/g para la cáscara de citrus sinensis; 47,0436 mg/g para cáscara de citrus limonium y 44,2567 mg/g para el opuntia ficus. / -- In the present work we had studied the biosorption of Cu (II) by treated biomasses of citrus sinensis (orange) shells, citrus limonium (limón) and opuntia ficus (palmeta de nopal). The biomasses were treated with CaCl2, that which allows improving the mechanical stability of the biomasses. The optimum pH for the process of biosorción of Cu (II) for the treated biomasses was among 4,5-5,0. The results experimental data were processed according the equations of Langmuir and Freundlinch. The maximum capacities of adsorption (qmáx) of the treated biomasses were: shell of citrus sinensis 36, 1011 mg/g, citrus limonium 47, 0436 mg/g and citrus limonium 44, 2567 mg/g.

En el presente trabajo se ha investigado la biosorción de Cu (II) por las biomasas pretratadas de cáscara de citrus sinensis (naranja), citrus limonium, (limón) y opuntia ficus (palmeta de nopal). Las biomasas fueron tratadas con cloruro de calcio, el cual les da una mayor estabilidad mecánica al material bioadsorbente. Los experimentos sobre el efecto del pH en el proceso de biosorción de Cu (II) por los materiales biosorbentes mostraron que el rango óptimo de pH se encuentra entre 4,5 - 5,0. Los datos experimentales obtenidos se procesaron usando las ecuaciones adsorción de Langmuir y Freundlich. La máxima capacidad de biosorción de Cu (II) por las biomasas fueron: 36,1011 mg/g para la cáscara de citrus sinensis; 47,0436 mg/g para cáscara de citrus limonium y 44,2567 mg/g para el opuntia ficus. / In the present work we had studied the biosorption of Cu (II) by treated biomasses of citrus sinensis (orange) shells, citrus limonium (limón) and opuntia ficus (palmeta de nopal). The biomasses were treated with CaCl2, that which allows improving the mechanical stability of the biomasses. The optimum pH for the process of biosorción of Cu (II) for the treated biomasses was among 4,5-5,0. The results experimental data were processed according the equations of Langmuir and Freundlinch. The maximum capacities of adsorption (qmáx) of the treated biomasses were: shell of citrus sinensis 36, 1011 mg/g, citrus limonium 47, 0436 mg/g and citrus limonium 44, 2567 mg/g.