Biological neurons have inspired this work to create a novel artificial smart neuro-mimetic system. The main goal of this thesis is to overcome the gap between conventional solid-state neuro-mimetic systems and biological neurons. This work demonstrates the fabrication of an elastomeric membrane out of polydimethylsiloxane (PDMS) with integrated 3D-shaped holes for ion transport through the membrane. The integrated 3D structures are created into the PDMS membrane via a grayscale lithographical process, which mimic ion transport through the biological ion channels. The electrochemical evaluation of the system demonstrates negative differential resistance (NDR), ionic current rectification (ICR), ionic conductivity gating and spiking, and ionic oscillation under an applied external electric field bias. All the mentioned phenomena in the system are affected by the mechanical and electrochemical properties of the membrane (e.g., the geometry of the integrated hole in the membrane, the thickness of the membrane, and functionalization of the hole) and the measurement system (e.g., the concentration of salt in the electrolyte, applied voltage bias, and geometry of the electrochemical cell). In addition, the fabricated membranes are modified by grafting thermally and chemically responsive poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), achieving stimuli-responsive gating performance via the temperature and chemical composition of the environment. By equipping the micro-holes with a linear array of eight circumjacent stretchable electrodes, synchronous ionic transport through each micro-hole was measured with the time delay of each spike during ion gating. This finding reveals a similar signal transduction mechanism in biological neuronal membranes. Membranotronics demonstrate a novel strategy towards a soft bioinspired neuro-mimetic system using materials and principles that work similarly to their biological counterparts. The achieved results within this Ph.D. research have the potential to revolutionize the field of soft robotics, artificial intelligent systems, and bio-inspired electronics.:Table of Contents Abstract ................................................................................................................ 5 Kurzfassung ......................................................................................................... 6 Table of Contents.................................................................................................. 7 List of Abbreviation ............................................................................................... 9 1 Introduction ....................................................................................................... 11 1.1 Motivation ....................................................................................................... 11 1.2 Objectives ....................................................................................................... 13 1.3 Scope of This Thesis ....................................................................................... 13 2 Scientific Background & State of the Art ............................................................ 14 2.1 Biological Neuron ............................................................................................ 14 2.1.1 Neuron Structure .......................................................................................... 14 2.1.2 Action Potential ............................................................................................. 17 2.1.3 Other Properties of a Neuron ........................................................................ 19 2.2 Approaches to Mimic Biological Neurons ......................................................... 21 2.2.1 Semiconductors ............................................................................................. 21 2.2.2 Photonics ....................................................................................................... 23 2.2.3 Magnetics ...................................................................................................... 24 2.2.4 Conducting Polymers ..................................................................................... 25 2.2.5 Ionics .............................................................................................................. 26 2.2.6 Hydrogels ....................................................................................................... 26 2.2.7 Nanopores ...................................................................................................... 27 2.2.8 Challenges Facing Current Artificial Neurons ................................................. 29 2.3 Elastomeric Materials ......................................................................................... 30 2.3.1 Elastomeric Materials ...................................................................................... 30 2.3.2 Theory of Elasticity .......................................................................................... 32 2.3.3 Electroactive Polymers .................................................................................... 34 2.3.4 Dielectric Elastomers....................................................................................... 34 3 Fabrication & Characterization Methods ............................................................... 38 3.1 Methods and Materials ....................................................................................... 38 3.1.1 Standard Photolithography .............................................................................. 38 3.1.2 Synthesis of Photosensitive Polymers ............................................................ 40 3.1.3 Grayscale Photolithography ............................................................................ 43 3.1.4 Electron Beam Deposition ............................................................................... 45 3.1.5 Polydimethylsiloxane ....................................................................................... 46 3.1.6 Poly(N-isopropylacrylamide) Brushes ............................................................. 50 3.2 Characterization Methods .................................................................................. 52 3.2.1 Profilometry ..................................................................................................... 52 3.2.2 Young’s Modulus ............................................................................................. 53 3.2.3 Contact Angle Measurement ........................................................................... 55 3.2.4 Electrochemical Characterization .................................................................... 56 3.3 Sample Fabrication ............................................................................................ 59 3.3.1 Fabrication of Type I Samples ......................................................................... 60 3.3.2 Functionalization of the Membrane with PNIPAM Brushes ............................. 65 3.3.4 Fabrication of Type II Samples ........................................................................ 67 4 Results & Discussion ............................................................................................ 73 4.1 Characterization of the PDMS Membrane ......................................................... 73 4.2 Global Ion Transport Properties ......................................................................... 77 4.2.1 Neural Network Modeling ................................................................................ 81 4.2.2 Electrical Impedance Spectroscopy ................................................................ 82 4.2.3 Effect of the Pressure Gradient ....................................................................... 84 4.2.4 Effect of the Hole Geometry ............................................................................ 84 4.2.5 Effect of the Concentration Gradient................................................................ 86 4.3 Functionalization of the Membrane .................................................................... 90 4.3.1 Temperature Response of the Functionalized Membrane .............................. 91 4.3.2 Co-nonsolvency Effect of the Functionalized Membrane ................................ 93 4.4 Local Ion Transport Properties ........................................................................... 95 5 Conclusions & Outlook .......................................................................................... 99 5.1 Conclusion ......................................................................................................... 99 5.2 Outlook ............................................................................................................. 100 Appendix A: Neural Network Current Estimation Function ..................................... 101 List of Figures ......................................................................................................... 103 List of Tables .......................................................................................................... 104 References ............................................................................................................. 105 Publications in Peer-Reviewed Journals ................................................................ 122 Acknowledgments .................................................................................................. 123 Selbständigkeitserklärung ...................................................................................... 124 Curriculum-Vitae ..................................................................................................... 125

Es besteht enormes Interesse den Stofftransport in nanoskaligen Systemen zu verstehen und selektiv zu steuern, um analytische und synthetische Anwendungen zu entwickeln, aber auch um die physiologischen Prozesse lebender Zellen zu entschlüsseln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht an ausgewählten nanoskaligen Elektrolytsystemen untersucht. Die Gleichrichtung von Ionenströmen (engl. Ionic Current Rectification ICR) in Nanoporen mit einer Oberflächenladung äußert sich in einer gekrümmten Strom-Spannungs-Kurve. Die Überlappung von innerem und äußerem Potential ist dabei hinsichtlich der Ionenverteilung und somit der Porenleitfähigkeit einander verstärkend oder gegenläufig. Auf Grundlage dieses Mechanismus wurde die Gleichrichtung bei einem sehr großen Verhältnis von Porenöffnung zu Debye-Länge erklärt. Ferner wurde mittels der eingeführten relativen Leitfähigkeit κ´ die verschiedenen Leitfähigkeitszustände in Abhängigkeit der Elektrolytkonzentration und Temperatur sichtbar gemacht und Implikationen für Sensoranwendungen wie z.B. dem resistiven Pulszähler zur Partikelanalyse abgeleitet. Es wurde ein numerisches Modell basierend auf dem Poisson-Nernst-Planck-Gleichungssystem entwickelt, um die Translokation eines Nanopartikels durch eine konische Nanopore bei einer geringen Leitsalzkonzentration zu beschreiben. Neben dem klassischen Volumenausschluss-Effekt tritt zusätzlich ein Gleichrichtungseffekt (ICR-Effekt) in der Pore auf. Eine Analyse zur Entflechtung von Partikelgröße und Partikelladung aus der Pulshöhe und Pulsform wurde erfolgreich durchgeführt. Wie der Stofftransport durch eine Oberflächenladung auf dem umgebenden Material einer Nanoelektrode beeinflusst wird, wurde anhand des voltammetrischen Verhaltens diskutiert. An sehr kleinen Elektroden (< 10 nm) ist demnach der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht auf die Strom-Spannungs-Kurve besonders groß und kann auch bei Vorliegen eines hohen Leitsalzüberschusses nicht vernachlässigt werden. In leitsalzfreien Elektrolyten sind die gefundenen Effekte so deutlich, dass sie auch an größeren Elektroden experimentell zweifelsfrei festgestellt worden sind. / There is an enormous interest in understanding and selectively controlling the material transport in nanoscale systems to develop analytical and synthetic applications, but also to decipher the physiological processes of living cells. Within this thesis, the influence of the electrochemical double layer on selected nanoscale electrolyte systems was studied. Ionic Current Rectification (ICR) in nanopores carrying a surface charge manifests itself in a non-linear current-voltage-curve. The overlap of interior and exterior potential is cumulative or opposing with regard to the ion distribution and therefore the pore conductivity. Based on this mechanism, ICR for very large ratios of pore size and Debye length was explained. Furthermore, the different conducting states as a function of electrolyte concentration and temperature were visualized by introducing the relative conductivity κ´ and hence implications for sensor applications such as the resistive pulse sensor have been deduced. A numerical model based on the Poisson-Nernst-Planck-equations was developed to describe the translocation of a nanoparticle through a conical nanopore at a low electrolyte concentration. An additional rectification effect (ICR effect) occurs in the pore beside the conventional volume exclusion effect. An analysis was successfully performed to deconstruct the particle size and particle charge from the pulse height and shape. The material transport is affected by a surface charge on the shrouding material of nanoelectrodes as it was discussed by means of the voltammetric behaviour. The influence of the electrochemical double layer on the current-voltage-curve is particularly large at very small electrodes (< 10 nm) and cannot be neglected even at a high excess of supporting electrolyte. The observed effects were pronounced in unsupported electrolytes, so that they could be clearly detected experimentally at even larger electrodes.

Es besteht enormes Interesse den Stofftransport in nanoskaligen Systemen zu verstehen und selektiv zu steuern, um analytische und synthetische Anwendungen zu entwickeln, aber auch um die physiologischen Prozesse lebender Zellen zu entschlüsseln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht an ausgewählten nanoskaligen Elektrolytsystemen untersucht. Die Gleichrichtung von Ionenströmen (engl. Ionic Current Rectification ICR) in Nanoporen mit einer Oberflächenladung äußert sich in einer gekrümmten Strom-Spannungs-Kurve. Die Überlappung von innerem und äußerem Potential ist dabei hinsichtlich der Ionenverteilung und somit der Porenleitfähigkeit einander verstärkend oder gegenläufig. Auf Grundlage dieses Mechanismus wurde die Gleichrichtung bei einem sehr großen Verhältnis von Porenöffnung zu Debye-Länge erklärt. Ferner wurde mittels der eingeführten relativen Leitfähigkeit κ´ die verschiedenen Leitfähigkeitszustände in Abhängigkeit der Elektrolytkonzentration und Temperatur sichtbar gemacht und Implikationen für Sensoranwendungen wie z.B. dem resistiven Pulszähler zur Partikelanalyse abgeleitet. Es wurde ein numerisches Modell basierend auf dem Poisson-Nernst-Planck-Gleichungssystem entwickelt, um die Translokation eines Nanopartikels durch eine konische Nanopore bei einer geringen Leitsalzkonzentration zu beschreiben. Neben dem klassischen Volumenausschluss-Effekt tritt zusätzlich ein Gleichrichtungseffekt (ICR-Effekt) in der Pore auf. Eine Analyse zur Entflechtung von Partikelgröße und Partikelladung aus der Pulshöhe und Pulsform wurde erfolgreich durchgeführt. Wie der Stofftransport durch eine Oberflächenladung auf dem umgebenden Material einer Nanoelektrode beeinflusst wird, wurde anhand des voltammetrischen Verhaltens diskutiert. An sehr kleinen Elektroden (< 10 nm) ist demnach der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht auf die Strom-Spannungs-Kurve besonders groß und kann auch bei Vorliegen eines hohen Leitsalzüberschusses nicht vernachlässigt werden. In leitsalzfreien Elektrolyten sind die gefundenen Effekte so deutlich, dass sie auch an größeren Elektroden experimentell zweifelsfrei festgestellt worden sind. / There is an enormous interest in understanding and selectively controlling the material transport in nanoscale systems to develop analytical and synthetic applications, but also to decipher the physiological processes of living cells. Within this thesis, the influence of the electrochemical double layer on selected nanoscale electrolyte systems was studied. Ionic Current Rectification (ICR) in nanopores carrying a surface charge manifests itself in a non-linear current-voltage-curve. The overlap of interior and exterior potential is cumulative or opposing with regard to the ion distribution and therefore the pore conductivity. Based on this mechanism, ICR for very large ratios of pore size and Debye length was explained. Furthermore, the different conducting states as a function of electrolyte concentration and temperature were visualized by introducing the relative conductivity κ´ and hence implications for sensor applications such as the resistive pulse sensor have been deduced. A numerical model based on the Poisson-Nernst-Planck-equations was developed to describe the translocation of a nanoparticle through a conical nanopore at a low electrolyte concentration. An additional rectification effect (ICR effect) occurs in the pore beside the conventional volume exclusion effect. An analysis was successfully performed to deconstruct the particle size and particle charge from the pulse height and shape. The material transport is affected by a surface charge on the shrouding material of nanoelectrodes as it was discussed by means of the voltammetric behaviour. The influence of the electrochemical double layer on the current-voltage-curve is particularly large at very small electrodes (< 10 nm) and cannot be neglected even at a high excess of supporting electrolyte. The observed effects were pronounced in unsupported electrolytes, so that they could be clearly detected experimentally at even larger electrodes.