Spelling suggestions: "subject:"azolilácidos"" "subject:"haloácidos""
1 |
Aspectos do mecanismo de formação 3-metil-2-buteno-1-tiol em cerveja e a reatividade dos iso-α-ácidos / Mechanistic aspect of 3-methyl-2-butene-1-thiol formation in beer and reactivity of iso-α-acidsGustavo Tokoro Riether 25 June 2010 (has links)
A cerveja é uma bebida alcoólica fermentada derivada do amido e aromatizada com lúpulo (Humulus lupulus L.). Os α-ácidos são extraídos do cone do lúpulo e durante o processo de cozimento do mosto são isomerizados em iso-α-ácidos (IAAs), na configuração cis- e trans-, conferindo qualidade de espuma e sabor amargo característico da cerveja. Neste trabalho, é reportado que IAAs sofrem degradação fotossensibilizada por flavinas (Φ = 4,8x10-3 mol einstein-1), mesmo na presença de compostos fenólicos (ácido ferúlico, Φ = 2,0x10-3 mol einstein-1) em excesso molar de 10 vezes, sugerindo que radicais formados pela desativação do estado tripleto excitado da riboflavina por compostos fenólicos possam também estar envolvidos na degradação dos IAAs. Foram identificados dímeros e trímeros derivados do ácido ferúlico e p-coumárico através de LC-ESI-IT-MS como principais fotoprodutos de degradação dos compostos fenólicos. Reportamos a reatividade dos diferentes diastereoisômeros de iso-α-ácidos frente ao radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazila (DPPH•), como modelo de radical peroxila, k2 = 0,41 e 1,3 L mol-1 s-1 para a reação com cis-IAA e trans-IAA em meio de etanol acidificado com 1 % ácido fórmico a temperatura de 25 °C, respectivamente. Estas constantes de velocidade específica sugerem que a degradação dos ácidos amargos via reação térmica em processo radicalar é importante no armazenamento do produto já que as constantes de velocidade de reação dos IAAs com o radical DPPH• são competitivas com as observadas para as reações de antioxidantes naturalmente presentes na cerveja com o radical DPPH• ([ácido ferúlico] = 0,2mg/Lcerveja; k2 = 1,18.102 M-1s-1). A análise dos dados termodinâmicos (Mistura de IAAs, ΔH‡ = 25 kJ mol-1 e ΔS‡ = -155 J mol-1 K-1) sugere um mecanismo de oxidação dos IAAs pelo radical DPPH• via HAT/PCET. A diferença de reatividade observada para os diastereoisômeros (cis/trans) está aparentemente relacionada ao arranjo estereoquímico dos grupos laterais isohexonoil e prenil conectados aos carbonos C(4) e C(5), respectivamente. Desta forma, sugere-se que a proximidade espacial dos sítios de insaturação na espécie trans- ocasiona um aumento na densidade eletrônica ou um fator apenas estatístico já que os H-alílicos estão próximos espacialmente, favorecendo desta forma a oxidação via radicalóide. / Beer is a fermented alcoholic beverage based on starch and flavored by hops (Humulus lupulus L.). The α-acids are extracted from hop cones and isomerize into iso-α-acids (IAAs) during the wort boiling, in cis- and trans- configuration, providing foam quality and the characteristic bitter taste of beer. In this work, is reported that these compounds undergo degradation photosensitized by flavins (Φ = 4,8x10-3 mol einstein-1), even in the presence of phenolic compounds (ferulic acid, Φ = 2,0x10-3 mol einstein-1) in 10-fold molar excess, suggesting that radicals formed during the deactivation of triplet excited state of riboflavin by phenolic compounds may be involved in the degradation of IAAs. Dimers and trimers derived from ferulic and p-coumaric acids were identified by LC-ESI-IT-MS as the main photoproducts of the phenolic compounds. We report the reactivity of the different diastereoisomers of IAAs towards the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) radical, as a model for peroxyl radical, k2 = 0,41 e 1,3 L mol-1 s-1 for the reaction with cis-IAA and trans-IAA in ethanol acidified with 1% of formic acid, at the temperature of 25 °C, respectively. These specifics rate constants suggest that the degradation of the bitter acids via thermal reactions in an radicaloid process is important during the storage of the product since the reaction rate constant for IAAs and the DPPH• radical are competitive with the reaction rate constants for naturally occurring antioxidants in beer with the DPPH• radical ([ferulic acid] = 0,2mg/Lbeer; k2 = 1,18.102 M-1s-1). The analysis of the thermodynamical data (IAAs mixture, ΔH‡ = 25 kJ mol-1 e ΔS‡ = -155 J mol-1 K-1) suggest a HAT/PCET oxidation mechanism of IAAs by DPPH• radical. The difference of reactivity observed for the diastereoisomers (cis-/trans-) is possibly related to the stereochemical arrangement of the isohexonoyl and prenyl side chains connected to C(4) and C(5) carbons, respectively. In this way, is suggested that the spatial proximity of the insaturation sites in the trans- species lead to a increase in electronic density or due to a statistical factor since the allylic-H are close spatially, which favors the oxidation via radicaloid.
|
2 |
Aspectos do mecanismo de formação 3-metil-2-buteno-1-tiol em cerveja e a reatividade dos iso-α-ácidos / Mechanistic aspect of 3-methyl-2-butene-1-thiol formation in beer and reactivity of iso-α-acidsRiether, Gustavo Tokoro 25 June 2010 (has links)
A cerveja é uma bebida alcoólica fermentada derivada do amido e aromatizada com lúpulo (Humulus lupulus L.). Os α-ácidos são extraídos do cone do lúpulo e durante o processo de cozimento do mosto são isomerizados em iso-α-ácidos (IAAs), na configuração cis- e trans-, conferindo qualidade de espuma e sabor amargo característico da cerveja. Neste trabalho, é reportado que IAAs sofrem degradação fotossensibilizada por flavinas (Φ = 4,8x10-3 mol einstein-1), mesmo na presença de compostos fenólicos (ácido ferúlico, Φ = 2,0x10-3 mol einstein-1) em excesso molar de 10 vezes, sugerindo que radicais formados pela desativação do estado tripleto excitado da riboflavina por compostos fenólicos possam também estar envolvidos na degradação dos IAAs. Foram identificados dímeros e trímeros derivados do ácido ferúlico e p-coumárico através de LC-ESI-IT-MS como principais fotoprodutos de degradação dos compostos fenólicos. Reportamos a reatividade dos diferentes diastereoisômeros de iso-α-ácidos frente ao radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazila (DPPH•), como modelo de radical peroxila, k2 = 0,41 e 1,3 L mol-1 s-1 para a reação com cis-IAA e trans-IAA em meio de etanol acidificado com 1 % ácido fórmico a temperatura de 25 °C, respectivamente. Estas constantes de velocidade específica sugerem que a degradação dos ácidos amargos via reação térmica em processo radicalar é importante no armazenamento do produto já que as constantes de velocidade de reação dos IAAs com o radical DPPH• são competitivas com as observadas para as reações de antioxidantes naturalmente presentes na cerveja com o radical DPPH• ([ácido ferúlico] = 0,2mg/Lcerveja; k2 = 1,18.102 M-1s-1). A análise dos dados termodinâmicos (Mistura de IAAs, ΔH‡ = 25 kJ mol-1 e ΔS‡ = -155 J mol-1 K-1) sugere um mecanismo de oxidação dos IAAs pelo radical DPPH• via HAT/PCET. A diferença de reatividade observada para os diastereoisômeros (cis/trans) está aparentemente relacionada ao arranjo estereoquímico dos grupos laterais isohexonoil e prenil conectados aos carbonos C(4) e C(5), respectivamente. Desta forma, sugere-se que a proximidade espacial dos sítios de insaturação na espécie trans- ocasiona um aumento na densidade eletrônica ou um fator apenas estatístico já que os H-alílicos estão próximos espacialmente, favorecendo desta forma a oxidação via radicalóide. / Beer is a fermented alcoholic beverage based on starch and flavored by hops (Humulus lupulus L.). The α-acids are extracted from hop cones and isomerize into iso-α-acids (IAAs) during the wort boiling, in cis- and trans- configuration, providing foam quality and the characteristic bitter taste of beer. In this work, is reported that these compounds undergo degradation photosensitized by flavins (Φ = 4,8x10-3 mol einstein-1), even in the presence of phenolic compounds (ferulic acid, Φ = 2,0x10-3 mol einstein-1) in 10-fold molar excess, suggesting that radicals formed during the deactivation of triplet excited state of riboflavin by phenolic compounds may be involved in the degradation of IAAs. Dimers and trimers derived from ferulic and p-coumaric acids were identified by LC-ESI-IT-MS as the main photoproducts of the phenolic compounds. We report the reactivity of the different diastereoisomers of IAAs towards the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) radical, as a model for peroxyl radical, k2 = 0,41 e 1,3 L mol-1 s-1 for the reaction with cis-IAA and trans-IAA in ethanol acidified with 1% of formic acid, at the temperature of 25 °C, respectively. These specifics rate constants suggest that the degradation of the bitter acids via thermal reactions in an radicaloid process is important during the storage of the product since the reaction rate constant for IAAs and the DPPH• radical are competitive with the reaction rate constants for naturally occurring antioxidants in beer with the DPPH• radical ([ferulic acid] = 0,2mg/Lbeer; k2 = 1,18.102 M-1s-1). The analysis of the thermodynamical data (IAAs mixture, ΔH‡ = 25 kJ mol-1 e ΔS‡ = -155 J mol-1 K-1) suggest a HAT/PCET oxidation mechanism of IAAs by DPPH• radical. The difference of reactivity observed for the diastereoisomers (cis-/trans-) is possibly related to the stereochemical arrangement of the isohexonoyl and prenyl side chains connected to C(4) and C(5) carbons, respectively. In this way, is suggested that the spatial proximity of the insaturation sites in the trans- species lead to a increase in electronic density or due to a statistical factor since the allylic-H are close spatially, which favors the oxidation via radicaloid.
|
Page generated in 0.0311 seconds