Eleven sediment samples from different geological layers and four fossils from the South of Sweden were collected and estimated to be 80 million years old (approximately late of Cretaceous period). The samples were analyzed for polychlorinated dibenzo-p dioxins (PCDD/Fs) to investigate whether these samples are likely to contain dioxins from a natural formation. For over thirty years, the scientific community has discussed the possibility of a natural formation of dioxins. Several hypothesis have been put forward, but often rejected by the evidence of a source of anthropogenic pollution in the samples. In order to answer this issue, two types of analyses have been performed : high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS) and elemental analyzer-isotopic ratio mass spectrometry (EA-IRMS). HRGC/HRMS provides information about the source of dioxins comparing the distribution of all PCDD/Fs to experimental isotopic patterns from past publications. δ13C of organic carbon gives information about the nature of carbon present in soils and can be helpful to trace paleoclimates.

Mass dependent isotope fractionation of stable isotopes between meteorites and planetary materials has been used to assess processes that occurred during formation of Earth and its core. However, thus far little is known about the mass dependent isotope fractionation of Mo in the solar system, and at high temperatures in the Earth, in particular during mantle processes. Molybdenum is a refractory and moderately siderophile element. The processes that might have fractionated Mo in the early solar system include condensation and evaporation of dust grains, metal-silicate segregation, core crystallization, silicate and sulphide melting and aqueous alteration. In order to investigate the processes fractionating Mo isotopes, it is first necessary to assess how much fractionation takes place during mantle melting, estimate the isotopic composition of the bulk silicate Earth, and then make comparisons with primitive and differentiated meteorites. I present double spike Mo isotope data for forty-two mafic and seven ultramafic samples from diverse locations, and nineteen extra-terrestrial samples. The delta^98/95Mo values of all the terrestrial samples (normalized to NIST SRM 3134) exhibit a significant range from +0.53±0.21 to -0.56±0.09‰. The compositions of mid-ocean ridge basalts (MORBs) (+0.03±0.07‰, 2s.d.) and ultramafic rocks (+0.38±0.15‰, 2 s.d.) are relatively uniform and well resolved, providing evidence of fractionation associated with partial melting. In contrast intraplate and ocean island basalts (OIBs) display significant variability within a single locality from MORB-like to strongly negative (-0.56‰). The most extreme values measured are for nephelinites from the Cameroon Line and Trinidade, which also have anomalously high Ce/Pb and low Mo/Ce relative to normal oceanic basalts. The observed relationships between delta^98/95Mo and Ce/Pb, U/Pb and Mo/Ce provide evidence that sulphide plays a critical role in retaining Mo in the mantle and fractionating its isotopic composition in basaltic magmas. If residual sulphides are responsible the Mo isotopic composition, Mo budget of the bulk silicate Earth will be misrepresented by values estimated from basalts. On this basis a revised best estimate of the Mo content in the bulk silicate Earth (BSE) ranging between 251 to 268 ppb is derived, approximately 6 times higher than previously assumed, and similar to the levels of depletion in refractory siderophile elements such as W, Ni and Co. This significantly ameliorates the argument for Mo removal via late stage sulphide extraction to the core. The Mo isotopic composition of the BSE (0.35‰) is distinct from the delta^98/95Mo values found in primitive and iron meteorites. Although Mo isotopic fractionation varies between different phases within a single iron meteorite, and occurs during fractional crystallization in asteroidal cores, most iron meteorites have ddelta^98/95MoSRM3134 (-0.14 to -0.06‰) that are similar to ordinary and CI carbonaceous chondrite (-0.12 to -0.09‰). This range of delta^98/95Moo is not only significantly lighter than the BSE, but also enstatite chondrites, which have delta^98/95Mo values of 0.04 to 0.13‰. Several possible explanations are proposed. (A) Core-mantle differentiation fractionates Mo isotopes. The recently proposed Mo effect of sulphide liquid removal is likely to be minor because this should have generated a light Mo isotope composition for the BSE. However, isotopic fractionation associated with metal-silicate partitioning may be responsible for the heavy Mo in the BSE. (B) A distinct isotopic composition for the late material that contributed Mo to the BSE. Enstatite chondrites (or other putative groups of chondrites with a heavy Mo isotope composition) and sulphur-rich components form the cores of impacting bodies are the most likely candidates that could deliver heavy Mo to Earth. (C) The Mo isotopic composition of the Solar System is heterogeneous in a mass dependent fashion such that heavier Mo isotopes are enriched in the section of the disk from which Earth accreted. There are some difficulties behind each of these models and further work is needed to determine which is correct.

Rivers are a significant source of particulate and dissolved organic carbon (POC, DOC) into inland waters and coastal systems and provide a fundamental linkage between the terrestrial, oceanic, and atmospheric carbon reservoirs. Recent studies have examined the relationship between the quantity and form (POC vs. DOC) of carbon delivered to the aquatic system; however, little is known about the age of POC and DOC exported and how the radiocarbon age may vary with latitude, topographic gradient, vegetation, and land use. I provide the first global synthesis of published radiocarbon values of POC and DOC (∆14C). Inclusion of DOC and POC parameters (µM, δ13C, ∆14C) reveal significant driving forces of DOC (µM), latitude, and elevation (m) as capable of explaining 25% of the variability in DO14C in rivers and POC (µM) and latitude accounting for 15% of the variability in PO14C. When δ13C of DOC and POC and latitude were incorporated with ∆14C of DOC observations, 61% of the variability in DOC age was explained revealing the necessity to include dissolved and particulate fractions of organic carbon to yield the most robust predictive models. This study found a global trend of increasing age of DOC and increasing δ13C of DOC and POC with increasing latitude. My study suggests future research should incorporate both particulate and dissolved OC parameters along with elevation, vegetation, land cover, and climate zones to increase understanding of what drives the age of carbon exported in riverine systems.

This work deals with the issue of lead isotopic composition in reference materials. These reference materials were extracted by using method of sequential extraction analyses Isotopic composition of the lead was determined by ICP MS (Thermo scientific). The first part summarizes knowledge in the field of sequential extraction analyses; in the following section issue of using isotopic composition of lead in environmental sciences is discussed. Experimental part describes research methodology and presents results of the sequential extraction and the isotopic composition of lead contained in the analysed reference materials. Following reference materials were analysed: CRM BCR 483, CRM BCR 701, SRM NIST 2709a, SRM NIST 2710a, SRM NIST 2711a. Results of modified sequential extraction procedure BCR (three steps methodology created by Community Bureau of Reference, Belgium to harmonize technical procedure) measured in this work corresponds to the certified or indicative values. Isotopic composition expressed by isotopic ratios 206 Pb/207 Pb among fractions of BCR sequential extraction (fractions I - IV) was folloving: CRM BCR 483 (1,1168 - 1,1350); CRM BCR 701 (1,1583 - 1,1844); SRM NIST 2709a (1,1819 - 1,2118); SRM NIST 2710a (1,1583 - 1,1989); SRM NIST 2711a (1,1079 - 1,1284). Key words: lead isotopic...

A espectrometria de absorção atômica (AAS) é consolidada como uma técnica robusta, cujas aplicações estendem-se a diversos analitos e matrizes. Sua limitação encontra-se na região do UV distante (~ 190 nm), por isso ela permaneceu exclusiva à determinação de metais durante vários anos: não-metais geralmente absorvem na região de UV de vácuo. Com o advento da AAS de alta resolução com fonte contínua, houve a implementação de uma terceira dimensão (comprimento de onda) nas análises: a visualização da região espectral da linha analítica. Esta nova característica permitiu um maior número de informações espectrais, principalmente em relação às bandas estruturadas de moléculas diatômicas, o que resultou na determinação de absorção molecular (HR CS MAS). Destarte, o objetivo deste trabalho foi a elaboração de novos procedimentos analíticos para determinação de não-metais por HR CS MAS, especificadamente Br, Cl e S, com atomizador de forno de grafite. O bromo foi avaliado via CaBr em componentes plásticos de amostras eletrônicas, extraído por extração Soxhlet com tolueno, e obteve limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) de 4,3 e 14 ng de Br, respectivamente, com Pd como modificador químico. Duas matrizes foram estudadas para a quantificação de enxofre via CS: carvão e diesel. O carvão foi injetado em HR CS MAS como uma suspensão com Triton X-100 0,04 % m v-1, e (NH4)2SO4 foi empregado como padrão de enxofre. Os LD e LQ obtidos para o método foram 0,01 e 0,05 % m m-1, respectivamente. Para o diesel, dois métodos foram estudados: (i) emulsão alcoólica com etanol 50 % v v-1, a qual apresentou LD de 0,12 g kg-1 e LQ de 0,40 g kg-1, adequados para determinação de altos teores de S em diesel; e (ii) injeção direta de diesel no sistema de HR CS MAS, cujos LD e LQ foram 3 e 9 mg kg-1, respectivamente. Ambos empregaram nanopartículas de Pd como modificador químico, das quais a análise direta de diesel obteve melhores resultados. Finalmente, um novo conceito foi investigado em HR CS MAS: o deslocamento isotópico em moléculas diatômicas. Os estados vibracionais e rotacionais presentes na transição eletrônica observada em HR CS MAS confere esta propriedade. As moléculas de AlCl e CaBr, cujos isótopos de interesse foram 35Cl e 37Cl, e 79Br e 81Br, respectivamente, foram estudadas. Os deslocamentos isotópicos observados foram de 15,6 pm para AlCl e 41,6 pm para CaBr nos comprimentos de onda selecionados, suficientes para implementação de calibração por diluição isotópica, a qual apresentou LDs de 2,5 e 64 ng, respectivamente. Amostras de água natural e mineral foram empregadas para o Cl, enquanto o Br foi determinado em amostras de PVC e folhas de tomate, as quais foram introduzidas diretamente como sólidos. A diluição isotópica corrigiu adequadamente as interferências espectrais acarretadas pelas matrizes de ambos os analitos. / Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is a robust analytical technique whose applications extend to many different analytes and matrices. Its limitation lies on the far UV region (~ 190 nm) and therefore it remained exclusive for metal determination as non-metals typically absorb within the vacuum-UV region. With the invention of the High-Resolution Continuum Source AAS (HR CS AAS), the AAS analysis has been upgraded and a new dimension (wavelength) was added: the visualization of the analytical lines vicinity. This new feature allowed improved spectral information, mainly related to the structured bands of diatomic molecules, giving rise to the HR CS Molecular Absorption Spectrometry (MAS). The goal of this thesis was the evaluation of new analytical procedures for non-metals determination by HR CS MAS, specifically Br, Cl, and S, using graphite furnace as the atomizer. Bromine in plastic electronic components was evaluated as CaBr after Soxhlet extraction with toluene. This method had limits of detection (LD) and quantification (LQ) of 4.3 and 14 -ng, respectively, using Pd as chemical modifier. Sulfur determination via CS molecule employed two distinct matrices: coal and diesel. Coal samples were prepared as a slurry with Triton X-100 0.04% m v1 for injection in the HR CS MAS and the external calibration employed was (NH4)2SO4as sulfur standard. The method LD and LQ were 0.01% m m1 and 0.05% m m1, respectively. Two methods were studied for diesel samples: (i) alcoholic emulsion with ethanol 50% v v1, with an LD of 0.12 g kg1 and an LQ of 0.40 g kg1, suitable for sulfur high concentration determination in diesel; and (ii) direct diesel injection in the HR CS MAS system, whose LD and LQ were 3 mg kg-1and 9 mg kg-1, respectively. Both methods employed Pd nanoparticles as chemical modifier, with better results for direct diesel analysis. Ultimately, a new concept was investigated in HR CS MAS: the isotopic shift of diatomic molecules. An absorption profile consisted of multiple peaks was due to vibrational and rotational energy couplings within the electronic transition observed by HR CS MAS, which provided the isotopic shift. This effect was detected on AlCl and CaBr molecules, whose target isotopes were, respectively, 35Cl &37Cl and 79Br &81Br. The observed isotopic shifts were 15.6 pm (AlCl) and 41.6 pm (CaBr) at the selected wavelengths, appropriate for isotopic dilution calibration, which featured LDs of 2.5 ng and 64 ng, respectively. Natural and mineral water samples were evaluated for Cl determination; and Br was found in PVC and tomato leaves samples, both introduced as solid samples in HR CS GFMAS. Isotopic dilution adequately corrected the spectral interferences derived from the matrices of both analytes.

O presente trabalho teve por objetivo realizar experimentos de incorporação de precursores isotopicamente marcados em produtos naturais isolados do meio de cultura de duas espécies de fungos do gênero Penicillium, de maneira a se verificar a rota de biossíntese dos compostos produzidos pelas linhagens P. citrinum F53 e P. oxalicum F30. Para tanto, os meios de cultura utilizados na fermentação das linhagens foram enriquecidos com os seguintes precursores: [1-13C1]acetato de sódio, [1,2-13C2]acetato de sódio, [2,3-13C2]propionato de sódio, [metil-13C1]metionina, [1-13C1]glicose, [U-13C5]ornitina, [U-13C6]lisina, [U-13C5]prolina, [U-13C6]histidina, [2-indol-13C1]triptofano e [U-13C6]ácido antranílico, separadamente. Ao final do período de fermentação, as culturas foram separadamente submetidas à extração em fase sólida e analisadas por CLAE/UV/EM/IES. Os experimentos de incorporação que apresentaram resultados positivos tiveram seus produtos purificados por CLAE/UV e analisados por RMN de 13C. Os resultados obtidos mostraram que dois dihidropirrois produzidos por P. citrinum F53 são formados por uma rota biossintética mista, oriunda de um resíduo de ornitina, um grupo metila derivado da metionina e uma cadeia policetídica derivada do acetato. Os alcaloides citrinalina B e 17-hidroxicitrinalina B, também produzidos por P. citrinum F53, são ambos derivados de dois resíduos de aminoácidos, ornitina e triptofano (via ácido antranílico), e dois grupos isopreno derivados da glicose (via mevalonato). Os alcaloides oxalina e meleagrina, produzidos por P. oxalicum F30, são formados a partir de uma via biossintética mista derivada de dois resíduos de aminoácidos, histidina e triptofano (via ácido antranílico), e grupos metila derivados da metionina. / The present investigation aimed to carry out feeding experiments for the incorporation of isotopic labeled precursors on natural products isolated from the culture media of two fungal species belonging to the Penicillium genus, in order to verify the biosynthetic pathway of the compounds produced by the P. citrinum F53 and P. oxalicum F30 fungal strains. Culture media used in the fermentation of the fungal strains were enriched with the following isotopic labeled precursors: [1-13C1]sodium acetate, [1,2-13C2]sodium acetate, [2,3-13C2]sodium propionate, [methyl-13C1]methionine, [1-13C1]glucose, [U-13C5]ornithine, [U-13C6]lysine, [U-13C5]proline, [U-13C6]histidine, [2-indol-13C1]tryptophan, and [U-13C6]anthranilic acid, separately. At the end of the fermentation period, culture media were separately subjected to solid phase extraction and analyzed by LC/UV/ESI/MS. The incorporation experiments that showed positive results were purified by HPLC/UV, and the pure compounds labeled in different positions were then analyzed by 13C-NMR. The results demonstrated that two dihydropyrroles produced by P. citrinum F53 were formed via a mixed biosynthetic route, derived from ornithine, a methyl group derived from methionine, and a polyketide chain derived from acetate. The alkaloids citrinalin B and 17-hydroxycitrinalin B, also produced by P. citrinum F53, are both derived from two amino acid residues, ornithine and tryptophan (via anthranilic acid), and two isoprene units derived from glucose via the mevalonate pathway. The alkaloids oxaline and meleagrine, produced by P. oxalicum F30, are formed via a mixed biosynthetic pathway by two amino acid residues, histidine and tryptophan (via anthranilic acid), and methyl groups derived from methionine.

Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para determinação da razão isotópica 238U/235U em amostras de UF6, utilizando-se um espectrômetro de massas quadrupolar com ionização por impacto eletrônico e detecção de íons por copo de Faraday ou multiplicador de elétrons. Para tanto, o espectrômetro foi otimizado, determinando-se os parâmetros para a fonte de íons que proporcionassem a maior intensidade de corrente iônica, mantendo o pico de forma arredondada, para a massa correspondente ao isótopo mais abundante; a resolução que reduzisse os efeitos não lineares e o número de ciclos analíticos que reduzisse a incerteza nos resultados. O processo de medição foi caracterizado quanto: aos efeitos de discriminação de massa, linearidade e efeito memória. A discriminação de massas mostrou ser linearmente dependente da pressão da amostra no tanque de expansão nas faixas de 0,15 a 0,30 mbar e de 0,30 a 0,40 mbar. O espectrômetro mostrou-se linear na medição de razões isotópicas entre 0,005 e 0,045. Os fatores de memória para a fonte de íons e para o sistema de introdução são, respectivamente, 1,000 ± 0,001 e 1,003 ± 0,003; o primeiro pode ser desprezado e o segundo eliminado por procedimentos de lavagem do sistema de introdução. O trabalho apresenta, em sua parte final, um roteiro para as análises de amostras de UF6 e a determinação das incertezas nos resultados. / In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U/235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier. For this, the following items were optimized in the spectrometer: the parameters in the íon source that provided the most intense peak, with good shape, for the corresponding mass of the most abundant isotope; the resolution that reduced the non linear effects and the number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results. The measurement process was characterized with respect to the effects of mass discrimination, linearity and memory effect. The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample pressure in the batch volume, for the pressure ranges from 0.15 to 0.30 mbar and from 0.30 to 0.40 mbar. The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios between 0.005 and 0.045. The memory factor for the íon source and for the introduction system were, respectively, 1.000 ± 0.001 and 1.003 ± 0.003; the first one can be ignored, the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample. A methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties were set up in details as well.

No Núcleo Santa Virgínia do Parque Estadual da Serra do Mar, localizado no litoral norte paulista, há um mosaico com florestas conservadas entremeadas por antigas pastagens. Algumas áreas, apesar de apresentarem diferenças com relação ao tempo de abandono, possuem um padrão de ocupação do solo semelhante: nas partes mais baixas do terreno há remanescentes das antigas pastagens e nas partes mais elevadas existe uma vegetação mais diversificada e de maior porte, caracterizando-se como uma floresta secundária. Há entre essas partes um trecho de transição que apresenta um número reduzido de espécies vegetais. O objetivo deste estudo foi investigar a dinâmica do nitrogênio em duas áreas, o Puruba e o Pirapitinga, com 7 e 36 anos de abandono, respectivamente. Para tanto, foram analisadas as concentrações de carbono, nitrogênio e fósforo, além da composição isotópica do carbono e nitrogênio estáveis em 277 amostras de solo e 412 amostras de folhas coletadas ao longo de transecções que se estenderam de antigas pastagens até as florestas secundárias. Os valores de ?13C do solo diminuíram ao longo das transecções, indicando que a matéria orgânica produzida pela vegetação secundária, predominantemente C3, vem substituindo a antiga vegetação C4, sendo isso mais evidente nas partes mais elevadas do terreno. Nas áreas de pastagem, a contribuição relativa de plantas C4 foi estimada em 0,34 no Puruba e 0,31 no Pirapitinga. Com relação à composição química do solo, apenas foram significativos os aumentos dos teores de C e N, provavelmente relacionados ao incremento da quantidade de matéria orgânica. Com relação à dinâmica do nitrogênio, esperava-se que os resultados indicassem ao longo da transecção o enriquecimento do sistema, com aumento da concentração desse nutriente e da relação N:P nas folhas, culminando com o aumento dos valores de ?15N. Comparando-se o conjunto de espécies coletadas em cada porção das transecções, as tendências encontradas não foram tão evidentes. No Puruba, somente a relação N:P teve o comportamento esperado. No Pirapitinga, os teores de nitrogênio foram menores na área de pastagem, aumentando significativamente na área de transição e floresta, e a mesma tendência foi observada para as relações C:N e N:P. Considerando que a variabilidade entre espécies pode ser alta, mascarando possíveis tendências ao longo das transecções, foi analisada a composição foliar das espécies predominantes, as quais foram Tibouchina sellowiana no Puruba e Tibouchina sellowiana e Psidium cattleianum no Pirapitinga. No Puruba, o teor médio de N e os valores de ?15N foram menores na transição do que na floresta. No Pirapitinga, o teor de N foi maior na transição que na pastagem, conforme o esperado, mas os valores de ?15N não seguiram a tendência esperada. Talvez, a falta de padrões claros ao longo das transecções, como encontrado em outros estudos desenvolvidos no país, resida no fato de este estudo ter contemplado áreas de pastagens que ainda não se tornaram formações florestais propriamente ditas, onde a colonização por plantas C3 ainda está em seu início, apesar da elevada proporção de C de origem C3 ter sido incorporada ao solo. / In the North coast of the State of São Paulo at 1,000 of altitude there is a mosaic of conserved forests interspersed with old pastures. Despite the differences between the areas with respect to the abandonment time, the pattern of land use is similar, with the lower parts of the terrain occupied by remnants of the old pastures, while the higher parts have a higher area and more diverse vegetation, characterized as a secondary forest. Between them there is a stretch of transition, which includes a small number of plant species. The aim of this study was to investigate the nitrogen dynamic in two areas, Puruba and Pirapitinga, with 7 to 36 years of regeneration, respectively. To this end, the concentrations of foliar and soil carbon, nitrogen and phosphorus were analyzed, in addition to isotopic composition of carbon and stable nitrogen in 277 soil samples and 412 leaf samples collected along transects that extended from old pastures to secondary forests. ?13C values of the soil decreased along the transects, indicating that the organic matter produced by secondary vegetation that is exclusively C3, is replacing the earlier vegetation C4. In pasture areas, the relative contribution of C4 plants was estimated at 0.34 in Puruba and 0.31 in Pirapitinga. With respect to the chemical composition of the soil, only the increases in concentrations of C and N were significant, probably due to the increasing inputs of organic matter via litterfall. With regard to the dynamic of nitrogen, it was expected that the results would indicate an Nenrichment of the system along the transect, with increasing concentration of the nutrient and the N:P leaves, leading to higher values of ?15N. Comparing the number of species collected in each portion of the transects, the trends observed were not as evident. In Puruba, only N:P had the expected behavior. In Pirapitinga, nitrogen contents were lower in the grazing area, increasing significantly in the transition area and forest, and the same trend was observed for the C:N and N:P. Considering that the variability between species can be high, masking possible trends along the transects, leaf composition of the predominant species, which were Tibouchina sellowiana in Puruba and Tibouchina sellowiana and Psidium cattleianum in Pirapitinga was analyzed. In Puruba, only the average N content was lower than in the transition forest. In Pirapitinga, N content was higher in transition than in the pasture and the C:N lower, as expected, but the ?15N values did not follow the expected trend. Perhaps, the lack of clear patterns along the transect, as found in other studies, lies in the fact that this study covered grazing areas that have not yet become developed forests, where colonization by C3 plants is still in its beginning, despite the high proportion of it incorporated into the soil.

O conhecimento sobre as formas de aplicação de Zn na adubação do pomar de laranjeiras, bem como a absorção, o transporte do Zn aplicado e a sua redistribuição interna, permitem um melhor manejo da adubação deste nutriente. A deficiência de Zn é encontrada com freqüência nos pomares citrícolas paulistas. Os objetivos foram: avaliar a absorção e o transporte de Zn aplicado nas folhas e no solo e a redistribuição interna do Zn em laranjeiras. Vários experimentos foram realizados em casa de vegetação, com laranjeira ´Valência` enxertadas em citrumeleiro Swingle. Nestes estudos foi utilizado adubo marcado com 65Zn. Assim, estudou-se a absorção foliar de Zn de diferentes fontes (ZnSO4.7H2O, ZnCl2, Zn-EDTA) e o seu transporte para os órgãos nascidos após a aplicação. A seguir, avaliou-se a contribuição da adubação foliar ao teor do Zn dos órgãos desenvolvidos após a aplicação e a parte do Zn aplicado nas folhas que é lavada para o solo por uma chuva simulada. A redistribuição interna do Zn nas laranjeiras também foi avaliada. As contribuições do Zn aplicado no sulco de plantio ou em cobertura para os órgãos que cresceram após a adubação também foram quantificadas. Avaliou-se a movimentação vertical do Zn aplicado em cobertura em Neossolo quartzarênico (NEO), contido em vaso. Foi avaliada a adsorção de Zn em diferentes tipos de solo do Estado de São Paulo. Conclui-se que a aplicação foliar aumentou o teor de Zn somente das folhas que receberam à aplicação foliar, sendo o ZnCl2 a fonte mais eficiente. Menos de 5% do total absorvido foi transportado para as brotações emitidas após a adubação, independente da fonte utilizada. Em comparação com o ZnCl2, a quelatização do Zn com EDTA diminuiu drasticamente a absorção foliar de Zn e não favoreceu o seu transporte para os órgãos novos. O Zn aplicado no solo, na cova de transplantio ou em cobertura, foi absorvido e contribuiu para aumentar o teor de Zn dos órgãos das brotações subseqüentes. O Zn, aplicado em cobertura em NEO, movimentou verticalmente, atingindo a profundidade de 20 cm em um ano. A adsorção de Zn foi maior quanto maiores foram a CTC e o pH dos solos, evidenciando a necessidade de se conhecer estes parâmetros para indicar a quantidade de Zn a ser aplicada na adubação. As laranjeiras redistribuíram 21% do Zn acumulado nas partes velhas para as partes novas / The knowledge on the methods of applying Zn in orange tree orchards, as well as the absorption, the transport of applied Zn and its redistribution within orange trees, allow a better management of fertilizer with this micronutrient. The Zn deficiency is common in the São Paulo State citrus orchards. The objectives were: to evaluate the absorption and the transport of Zn applied in the leaves and in the soil and the redistribution of Zn within the orange trees. Various experiments were carried out in greenhouse, with ´Valência` orange tree budded on Swingle citrumelo. In these studies, 65Zn labeled fertilizer was used. It was quantified the foliar absorption of Zn from different sources (ZnSO4.7H2O, ZnCl2, Zn-EDTA) and its transport to the organs grown after the application. The contribution of foliar fertilization to the Zn content of the organs developed after the application and the portion of Zn applied on leaves washed by a simulated rain were evaluated. The Zn redistribution within the orange trees was also evaluated. The contributions of Zn applied in the planting hole or on soil surface to the organ grown after the application were quantified. The vertical movement of Zn applied in the surface of Neossolo quartzarênico (NEO), contained in pots, was evaluated. The Zn adsorption in eight soil types of the São Paulo State was quantified. It was concluded that the foliar application increased the Zn content only in the leaves that received the foliar application, being ZnCl2 the most efficient source. Less than 5% of the total absorbed Zn was transported to the organs emitted after the fertilization, independently of the applied Zn source. Compared to the ZnCl2, the Zn EDTA chelating decreased drastically Zn absorption by the leaves and did not improve its transport to the new organs. Zinc applied to the soil in the transplanting hole or on surface was absorbed by roots and contributed to increase the organs Zn content of the new fluxes. Zinc applied in NEO surface moved vertically, until 20 cm depth, after one year. Higher CEC and pH of soil higher was Zn adsorption, evidencing the need of knowledge on these parameters to determine the amount of Zn to be applied in the soil. Around 21% of Zn accumulated in the old part of orange tree was redistributed to the new fluxes

Na região dos Andes Patagônicos entre os 41 a 44° S estão expostos amplos e contínuos afloramentos de rochas graníticas do segmento norte do Batólito Norte-Patagônico (BNP). Durante sua evolução a maior parte das rochas graníticas foram colocadas em rochas metamórficas, e outras partes foram colocadas em rochas vulcânicas do Jurássico-Berriasano, sedimentares e vulcânicas do Cretáceo Inferior, vulcânicas do Cretáceo Superior e sedimentares do Mioceno. Parte desta atividade magmática está associada à gênese de depósitos de minério. As rochas plutônicas expostas apresentam uma gradação desde dioritos até granitos e leucogranitos, apesar de que a área é largamente dominada por variedades intermediárias a ácidas. Determinações K-Ar permitiram identificar extensos e volumosos eventos plutônicos que descrevem duas faixas de orientação N-S durante o Cretáceo Inferior (ca. 120-100 Ma) e Mioceno (ca. 20-7 Ma), discretos durante o Jurássico Superior (ca. 155 Ma) e o Cretáceo Superior (ca. 95-70 Ma), restritos durante o Plioceno (ca. 5-3 Ma), e um provável evento plutônico no Eoceno (ca. 54-34 Ma), ao passo que experimentos Ar/Ar confirmam os eventos magmáticos do Cretáceo Inferior (ca. 126-100 Ma) e Mioceno (ca. 19-9 Ma). Determinações U-Pb convencionais indicam a provável perda e herança de Pb, apesar de confirmar os eventos magmáticos do Cretáceo Inferior (ca.129-114 Ma) e Mioceno (ca. 22-13 Ma). Além disso, as determinações U-Pb convencionais em zircões revelam a presença de rochas magmáticas pré-Andinas do Devoniano Inferior (ca. 400 Ma) provavelmente relacionadas com rochas do Maciço Norte-Patagônico. Determinações U-Pb SHRIMP em zircões indicam 110,0±9,6 Ma para um monzogranito e de 126,3±6,7 Ma para um piroxênio dioritio, 8,4±0,3 Ma para um tonalito e 13,26±0,19 Ma para um andesito porfirítico, e de 385,9±7,4 Ma para um corpo de microdiorito tectonizado. Estes dados indicam que o início da atividade plutônica é representada em ambos das faixas por pequenos corpos de colocação superficial, e a idade U-Pb SHRIMP do Devoniano confirma o evento magmático inferido das idades U-Pb convencionais. A distribuição de idades mostra um padrão complexo, mas, permite definir eventos magmáticos do Cretáceo, preferencialmente localizados, a E da Zona de Falha Liquiñe-Ofqui (ZFLO), do Mioceno no interior e a O desta estrutura, e do Plioceno no traço principal da ZFLO. A atividade plutônica do Mioceno, em direção a trincheira é diferente que o padrão definido para a região centro-norte dos Andes chilenos, onde é verificada a migração do arco magmático para a E com a conseqüente diminuição de idades neste sentido. Composições isotópicas de Sr e Nd mostram baixos e positivos teores de Nd com Sr entre -4 e +7 sugerindo que o BNP no segmento estudado, foi composto a partir de mistura de matérias do manto com fusão de crosta inferior, como é demonstrado pelos trabalhos anteriores, em áreas vizinhas. As composições isotópicas de Pb em feldspato, das mesmas amostras datadas por U-Pb convencional, variou com a idade, plútons com 206Pb/204Pb >18,62 são do Mioceno, enquanto que aqueles plútons com 206Pb/204Pb <18,57 são do Cretáceo, com uma relação inversa entre os plútons do Mioceno, o que é atribuído à variável interação com o embasamento metamórfico. Mineralizações de metais base com Au e Ag estão hospedadas em rochas vulcânicas do Cretáceo e limitadas à faixa magmática do Cretáceo Inferior e mineralizações de Au-As estão hospedadas no Microdiorito do Devoniano e em rochas metamórficas do Paleozóico e limitadas à faixa magmática do Mioceno. Além disso, em ambos as faixas, ocorrências de Cu-Mo são relatadas associadas com monzogranitos e tonalitios. Mineralizações de metais preciosos e de base no prospecto Las Juntas estão relacionados com alteração silíca-adularia e quartzo-sericita e deposição de pirita, esfalerita, galena com conteúdos de Ag e Bi, e calcopirita, e menor hematita, tetraedrite, arsenopirita, bornita e calcocita, em veios, vênulas, brechas e escassa disseminação. Os teores são variáveis, mas em veios mineralizados em Cu os teores podem atingir até 15% Cu, e em brechas mineralizadas em Cu-Pb-Zn os teores podem atingir até 32% Pb, 23% Zn e 0,28% Cu, com 1,4 para 1.300 ppm de Ag e 0,02 para 3,9 ppm de Au. Dados de inclusões fluidas indicam temperaturas de homogeneização variando entre 140 a 230º C, salinidades entre 3 a 6% em peso de NaCl equiv., e de deposição de metais base durante ebulição e mistura. Mineralizações de Au-As no prospecto Pichicolo estão relacionadas com alteração silíca e quartzo-sericita e deposição de arsenopirita e pirita, e menor pirrotita, calcopirita e bornita, em vênulas, stockwork e disseminação. Os teores variam entre 0,02 a 2,0 ppm de Au. Dados de inclusões fluidas indicam temperaturas de homogeneização entre 180 a 270º C, salinidades entre de 3 a 5% em peso de NaCl equiv., e deposição metálica durante ebulição e mistura. A mineralização, alteração e as características químicas e físicas de fluidos sugerem para ambos os prospectos características de epitermais de baixa sulfetação. O método Re-Os foi utilizado em molibdenitas hospedadas em plútons de monzogranito e tonalito para determinar a idade da mineralização de Cu-Mo. As idades obtidas (ca. 119 e 9,1 a 8,2 Ma) sugerem que a mineralização ocorreu em sistemas hidrotermais intimamente associada com os eventos magmáticos de Cretáceo Inferior e Mioceno, o que confirma a interpretação acerca da existência das faixas metalogéneticas polimetálicas do Cretáceo Inferior e aurífera do Mioceno propostas para a Cordilheira Norte-Patagônica. Biotita do monzogranito hospedeiro de mineralizaçao de Cu-Mo na aldeia Palena foi datada por Ar/Ar em 114,7 Ma, e outra datação, próxima da ocorrência, em 114,2 Ma. Biotita do tonalito hospedeiro da mineralização de Cu-Mo no estuário Reloncaví foi datada por Ar/Ar em 8,53 Ma, e outra datação, próxima da ocorrência, em 8,64 Ma. A proximidade e a superposição, dentro do erro analítico, entre as idades Ar/Ar em biotita, em ambas as áreas, sugerem que a alteração hidrotemal não foi estendida. Uma idade isocrônica Rb-Sr de 126±8 Ma obtida de rochas hidrotermalmente alteradas com mineralização polimetálica é interpretada como a idade do evento hidrotermal. Experimentos Ar/Ar em sericita hidrotemal de granulação muito fina com mineralização de Au-As mostra redistribuição de Ar por \'recoil\' e a idade integrada de 142±2 Ma sugere que a associação mineralização- magmatismo félsico do Jurássico não deve ser descartada. Composições isotópicas de Sr e Nd de rochas hospedeiras e ígneas associadas indicam que os magmas são principalmente derivados do manto com contaminação de crosta continental variável. Composições isotópicas de Pb em minerais de minério, rochas hospedeiras e ígneas associadas, em ambos os prospectos, se agrupam próximos da curva do orógeno no modelo da \'plumbotectonica\'. Em um diagrama 206Pb/204Pb-207Pb/204Pb, os minerais de minério e as rochas ígneas associados do prospecto Las Juntas são menos radiogênicos (206Pb/204Pb <18.6) que o prospecto Pichicolo (206Pb/204Pb >18.6). Este modelo é compatível com a idade absoluta cretácea da mineralização para Las Juntas e com a idade miocena assumida para Pichicolo. As tendências alongadas da composição de Pb nos minerais de minério indicam, principalmente, um modelo orogênico, sugerindo mistura variável de chumbo a partir de diferentes fontes, sobretudo de crosta superior. / In the Patagonian Andes region between 41 and 44° S extensive and continuous plutonic rocks of the North-Patagonian Batholith north segment are exposed. During their evolution most of the granitic rocks were emplaced in metamorphic rocks and other parts were emplaced in Late Jurassic-Berriasan volcanic rocks, Early Cretaceous sedimentary and volcanic rocks, Late Cretaceous volcanic rocks and Miocene sedimentary rocks. Part of this magmatic activity is associated with ore deposit genesis. The exposed plutonic rocks range mainly from diorites to granites and leucogranites, although the area is extensively dominated by intermediate to acid varieties. K-Ar determinations have allowed identification of extensive and voluminous plutonic events which describe two N-S oriented belts during the late Lower Cretaceous (ca. 120-100 Ma) and Miocene (ca. 20-7 Ma), discreet during the Upper Jurassic (ca. 155 Ma) and the Upper Cretaceous (ca. 95-70 Ma), restricted during the early Pliocene (ca. 5-3 Ma) and a probable plutonism in Eocene times (ca. 54-34 Ma), while Ar/Ar experiments confirm the late Lower Cretaceous (ca. 126-100 Ma) and Miocene (ca. 19-9 Ma) magmatic events. Conventional U-Pb determinations indicate the probable inheritance and loss of Pb, although they confirm the late Lower Cretaceous (ca. 129-114 Ma) and Miocene (ca. 22-13 Ma) magmatic events. In addition, the zircons conventional U-Pb determinations show the presence of pre-Andean Lower Devonian magmatic rocks (ca. 400 Ma) probably linked with rocks of the North- Patagonian Massif. Zircon U-Pb SHRIMP determinations indicate 110.0±9.6 Ma for a monzogranitic pluton and 126.3±6.7 Ma for a pyroxene dioritic stock, 8.4±0.3 Ma for a tonalitic pluton and 13.26±0.19 Ma for hornblende andesitic porphyry, and 385.9±7.4 Ma for a tectonized microdioritic body. These data indicate that the early plutonic activity is represented, in Mesozoic and Cenozoic belts, by basic to intermediate small bodies of shallow emplacement, and the SHRIMP U-Pb Devonian age confirms a magmatic event previously inferred by conventional U-Pb ages. The age distribution shows a complex pattern, which nevertheless allows, magmatic Cretaceous events to be located, preferably, to the E of the Liquiñe-Ofqui Fault Zone, magmatic Miocene events located in and to the W of this structure, and magmatic Pliocene events located in the main branch of the Liquiñe-Ofqui Fault Zone to be defined. The Miocene plutonic activity towards the trench is different to the defined pattern for the north-central Chilean Andes, where the magmatic arc migration to the E and the consequent age diminution in this same direction is verified. Nd and Sr isotopic compositions show low and positive Nd values together with Sr between -4 and +7 suggesting that the North-Patagonian Batholith in the studied segment, has been composed from mixing of mantle derived or mafic lithospheric material with melting of lower continental crust, as is shown by previous work in neighboring areas. The Pb isotopic compositions in feldspar, of the same dating samples by U-Pb conventional method, varied with the age, plutons with 206Pb/204Pb greater than 18.62 are Miocene, whereas those plutons with 206Pb/204Pb less than 18.57 are Cretaceous, with an inverse relation between Miocene plutons, which is attributed to varying interaction grade with the metamorphic basement. Metal base-mineralization with Au and Ag contains are hosted in Cretaceous volcanic rocks and restricted to the Lower Cretaceous magmatic belt and Au-As mineralization are hosted in Devonian microdiorite and Paleozoic metamorphic rocks and restricted to the Miocene magmatic belt. Also, in both belts Cu-Mo occurrences are reported in associated with monzogranites and tonalities, respectively. Metal base and precious mineralizations in the Las Juntas Prospect are related to silicicadularia and quartz-sericite alteration and deposition of pyrite, sphalerite, Ag-bearing and Bi-bearing galena, and chalcopyrite, and minor hematite, tetrahedrite, arsenopyrite, bornite and chalcocite, in vein, veinlets and minor breccia bodies, and scarce dissemination. Ore grades are variable, but in mineralized Cu-veins the values reach up 15% Cu, and in Pb-Zn-Cu breccias the values reach up 32% Pb, 23% Zn and 0.28% Cu, 1.4 to 1,300 ppm Ag and 0.02 to 3.9 ppm Au. Fluid inclusion data indicate homogenization temperatures varying between 140 to 230 ºC, salinities ranging from 3 to 6 weight % NaCl equivalent, and metal base deposition during boiling and mixing events. Asmineralizations with gold contain in the Pichicolo Prospect are related to silicic and quartz-sericite alterations and deposition of arsenopyrite and pyrite, and minor pyrrotite, chalcopyrite and bornite, in veinlets, stockwork and dissemination. Grades vary between 0.02 to 2.0 ppm Au. Fluid inclusion data indicate homogenization temperatures varying between 180 to 270 ºC, salinities ranging from 3 to 5 weight % NaCl equivalent, and metallic deposition during boiling and mixing events. The mineralization, alteration and the chemical and physical fluid characteristics suggest for both studied prospects epithermal low-sulphidation features. Re-Os method in molybdenites hosted in monzogranitic and tonalitic plutons have been used to determine timing of Cu-Mo mineralizations. The obtained ages (ca. 119 and 9.1 to 8.2 Ma) suggest that the mineralization occurred in hydrothermal systems closely associated with late Lower Cretaceous and Miocene plutonic events, which confirm the interpretation about the existence of Lower Cretaceous and Miocene metallogenic belts proposed for the North-Patagonian Cordillera. Biotite of the monzogranitic host rock directly related with the Palena village molybdenite mineralization was dated by Ar/Ar in 114.7 Ma, and near of the occurrence in 114.2 Ma. Biotite of the tonalite host rock directly related with the Reloncaví estuary molybdenite mineralization was dated by Ar/Ar in 8.53 Ma and near of the occurrence in 8.64 Ma. The proximity, and superposition within the analytical error, between the Ar/Ar biotite ages, in both areas, suggests non extended hydrothermal alteration. Rb-Sr isochron age of 126±8 Ma obtained from hydrothermally alterated rocks in a polymetallic prospect is interpreted as the age of the hydrothermal event. Ar/Ar step-heating experiments in hydrothermal very fine grain sericite from Au-As mineralization shown Ar-redistribution by recoil effect and the integrated age of 142±2 Ma suggest that the association mineralization-Jurassic volcanic felsic magmatism should not be discarded. Sr and Nd isotopic compositions of the host and igneous-related mineralization rocks indicate that magmas are mainly mantle derived with variable little crustal contamination. Pb isotopic compositions of the ore minerals, host and igneous-related mineralization rocks in both prospect clusters near of the orogene curve within a plumbotectonic model. On 206Pb/204 versus 207Pb/204Pb plot, the ore minerals and the associated igneous units of the Las Juntas prospect are less radiogenic (206Pb/204Pb <18.6) that the Pichicolo prospect (206Pb/204Pb >18.6). This model is compatible with the absolute Cretaceous mineralization-age determined for the Las Juntas prospect and with the constraint Miocene mineralization-age for the Pichicolo prospect. The elongate trends of the ore minerals in the general clusters indicate mainly an orogenic model fit, suggesting variable mixing of lead from different sources, mainly from upper crust.