En France, les déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL) issus du retraitement du combustible nucléaire usé sont confinés à l’échelle atomique dans un verre borosilicaté appelé le verre R7T7. Lors de son élaboration à haute température, des cristaux incorporant les radionucléides se forment de manière transitoire sous différentes conditions dans le liquide avant d’être dissouts. Jusqu’à présent, de nombreuses études se sont portées sur la cristallisation de ces phases mais leur dissolution n’a pas fait l’objet d’étude approfondie. L’objectif de cette thèse est de décrire les cinétiques et les mécanismes de la dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté.Dans ce but, la dissolution de silicates de terres rares de structure apatite, type Ca2TR8(SiO4)6O2, est étudiée en conditions isothermes dans trois compositions borosilicatées différentes en système fermé. Afin de suivre l’évolution des fractions cristallines au cours du temps, une méthodologie basée sur l’acquisition de mosaïques d’images MEB associée à du traitement d’images a été optimisée. En compléments, des profils chimiques aux interfaces cristaux/verre sont également réalisés par microsonde électronique.Le modèle Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), habituellement employé pour décrire la cristallisation dans les verres, est appliqué avec succès aux fractions cristallines mesurées au cours de la dissolution. L’application de ce modèle pour différentes températures de traitement thermique valide son efficacité à décrire les cinétiques de dissolution des silicates de terres rares dans des systèmes borosilicatés en régime statique. Son application est également étendue à des systèmes plus complexes présentant simultanément plusieurs phases cristallines de nature autre que les silicates de terres rares. De plus, ce modèle permet d’accéder au mécanisme contrôlant la dissolution des cristaux dans les liquides borosilicatés (dans les systèmes étudiés, la diffusion), à l’énergie d’activation de leur dissolution ainsi qu’aux constantes de dissolution et aux durées caractéristiques de la dissolution pour chaque température. / In France, High-Level radioactive Wastes (HLW) coming from nuclear spent fuel treatment are confined at the atomic scale in an homogeneous sodium-borosilicate glass called the R7T7 glass. At different stages of the melting process performed at high temperature, crystallized phases which incorporate the radionuclides are temporarily formed before their dissolution. The formation conditions of these crystals have already been studied but, to date, few studies on their dissolution in nuclear glass melt have been performed. The objective of this thesis is the description of the kinetics and mechanisms of the crystals dissolution in the borosilicate melt.This study focuses on the dissolution of rare earth silicates with an apatite structure (Ca2Nd8(SiO4)6O2 type) in three borosilicate melt compositions. Experiments are conducted in isothermal mode and in closed system. The crystalline fractions are followed according to time thanks to the acquisition of SEM images mosaics coupled with image analysis. In addition, chemical profiles at the crystal/melt interfaces are acquired by microprobe.The Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) model, usually applied to describe the crystallization in melt, is successfully applied to the crystalline fractions measured during the dissolution process. The application of this model for different temperatures of thermal treatment validates its effectiveness to describe the dissolution kinetics of rare earth silicates in borosilicate systems in static mode. Its application is furthermore extended to the crystals dissolution in more complex systems where different types of crystals are simultaneously present. This model allows to determine the mechanism limiting the crystals dissolution in borosilicate melts, i.e. the diffusion in the studied systems, the activation energy of the dissolution as well as the constants of dissolution and the characteristic durations of dissolution for each considered temperature.

No presente trabalho estudou-se a recristalização do aço de alta resistência baixa liga (ARBL) microligado ao nióbio (160 ppm em peso) da Companhia Siderúrgica Nacional 2336 utilizado na fabricação de reforços estruturais para a indústria automobilística. A grande utilização deste tipo de aço pelas indústrias tem motivado o desenvolvimento de novas ligas capazes de atender a requisitos críticos de estampagem combinado com alta resistência mecânica. Amostras deste aço no estado laminado a quente foram deformadas posteriormente a frio em escala piloto com reduções de 50 e 70%, reduções típicas na indústria, e recozidas em banho de sal em temperaturas variando entre 600 e 700ºC em diferentes tempos. A evolução microestrutural das amostras no estado encruado e na condição recozida foi acompanhada utilizando-se as técnicas de microscopia ótica e eletrônica de varredura. As texturas de deformação e de recristalização foram determinadas via difração de raios X. A fração volumétrica recristalizada (Xv) e o tamanho de grão foram determinados com o auxílio de metalografia quantitativa nas amostras recozidas. Medidas de microdureza Vickers foram utilizadas para construir as curvas de encruamento e da cinética de amolecimento em função da temperatura de recozimento e comparadas com curvas construídas pelo primeiro método. Os resultados mostram que a recristalização ocorre em temperaturas acima de 650°C. Com auxílio de um gráfico de Xv contra A (fração amolecida), podemos observar a ocorrência de um desvio da idealidade a 650°C e 700°C. A explicação mais provável é a ocorrência de precipitação, especialmente para o aço menos deformado. Os valores do expoente de Avrami obtidos a partir das duas abordagens (medidas de microdureza e metalografia quantitativa) são apresentados e discutidos. / The recrystallization of a high strength low alloy steel (HSLA) containing niobium (160 wt-ppm) was investigated. The HSLA steel, named CSN 2336, is used in the manufacture of structural parts for automotive industry. The increasing use of this application type of steels in automotive industries has motivated the development of new alloys able to gather the critical requirements for deep drawing combined with high strengths. Samples of this steel in hot-rolled condition were cold-rolled with reductions of 50% and 70%, commonly used in most of applications, and isothermally annealed in salt bath at temperatures between 600 and 700ºC. The microstructure of the samples in both coldworked and annealed states was imaged using light optical (LOM) and scanning electronic microscopies (SEM). Deformation and recrystallization textures were determined by X-ray diffraction. The recrystallized volume fraction (Xv) and the mean grain size were determined by quantitative metallography in the annealed samples. Vickers microhardness testing was used to determine the work hardening and the softening kinetics behaviors. The results show that recrystallization occurs at temperatures above 650°C for the most deformed steel. By plotting Xv against A (softening fraction), we observe the occurrence of a deviation from ideality at 650°C and 700°C, likely caused by solid-state precipitation, especially for the less deformed steel. The values of n (Avrami exponent) obtained from both approaches (softening curves and quantitative metallography) are presented and discussed.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-12-21T10:53:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Giovanne Steudel.pdf: 9400807 bytes, checksum: 8a6ed5c0cfacf8380363dfd4584186c1 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-12-21T10:53:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Giovanne Steudel.pdf: 9400807 bytes, checksum: 8a6ed5c0cfacf8380363dfd4584186c1 (MD5) Previous issue date: 2018-08-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho é avaliar os efeitos na cinética de transformação e nas propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis ferrítico AISI 430 (16-18% Cr) e superdúplex SAF 2507 (24-26% Cr), quando submetidos a tratamentos térmicos de envelhecimento em 475°C, assim fragilizados pela formação da fase alfa linha. Este fenômeno é conhecido por “fragilização de 475°C” e ocorre na ferrita de aços inoxidáveis ferríticos e dúplex, e nos aços martensíticos envelhecidos entre 300°C e 550°C. O acompanhamento e análise da cinética de formação de α’ nos dois aços inoxidáveis, o ferrítico AISI 430 e superdúplex SAF 2507, foram feitas com base em ajustes matemáticos por regressão não-linear via sete modelos sigmoidais de aplicação geral, os quais serão comparados ao modelo JMAK de transformação de fases difusivas elaborada por Johnson, Mehl, Avrami e Kolmogorov. Amostras do aço ferrítico foram submetidas a tratamentos térmicos de solubilização em forno tubular em 1050 °C e 30 minutos, e em 1150°C durante 30 minutos para o aço dúplex. Tratamentos de envelhecimento posteriores em 475°C por diversos períodos foram realizados. Verificou-se a evolução da “fragilização de 475°C” e, indiretamente, a formação de α’, por ensaios de dureza Vickers, de tração e de impacto instrumentado Charpy. Análises microestruturais e fractográficas foram feitas em microscopias óptica e eletrônica de varredura (MEV-FEG); análises cristalográficas por difração de elétrons retroespalhados (EBSD); e as análises químicas por espectroscopia por dispersão de energia (EDS). O aço superdúplex, com aproximadamente 25,2% Cr, apresentou cinética de fragilização mais rápida do que o ferrítico, com cerca de 16,6% Cr. O modelo sigmoidal que mais se adequou aos dados de dureza de ambos os aços foi o de Boltzmann; o qual também apresentou maior versatilidade de informações e melhor ajuste e capacidade preditiva do que o modelo JMAK. As tendências para tempos de envelhecimento crescentes do aço AISI 430 foram o aumento dos limites de escoamento e de resistência à tração, com dados de tensão na ruptura oscilando em função do tempo de envelhecimento, porém a literatura aponta aumento também da tensão de ruptura. A mudança de comportamento de dúctil para frágil (clivagem) do aço AISI 430, em função do prosseguimento da “fragilização de 475°C”, foi mais acentuada nos corpos de prova de impacto, em relação aos de tração. / The goal of this work is to evaluate the effects in the transformation kinetics and in the mechanical properties of the AISI 430 (16-18% Cr) ferritic and the SAF 2507 (24-26% Cr) superduplex stainless steels, when they undergo aging heat treatments at 475°C, thus embrittled by the formation of the alpha prime phase. This phenomenon is known as “475°C embrittlement” and it occurs in the ferrite of ferritic and duplex stainless steels, and in martensitic stainless steels aged between 300°C and 550°C. The monitoring and analysis of the kinetics of α’ formation in the AISI 430 and SAF 2507 steels was done based on mathematical fitting by means of nonlinear regression of seven sigmoidal models of general application, whose were compared to the JMAK model of diffusive phase transformations elaborated by Johnson, Mehl, Avrami and Kolmogorov. Ferritic steel samples were submitted to solubilization heat tratments in a tubular furnace at 1050°C for 30 minutes, and at 1150°C during 30 minutes for the duplex steel. Posterior aging treatments will hold at 475°C by various periods. The evolution of the “475°C embrittlement” and, indirectly, the formation of α’, were verified by the way of Vickers hardness, tensile and Charpy instrumented impact tests. Microstructural and fractographic analyses were done by optical and scanning electron microscopies (FEG-SEM); crystallographic analyses by electron backscattered diffraction (EBSD); and chemical analyses by energy dispersive spectroscopy (EDS). The superduplex steel, containing approximately 25,2% Cr, showed a faster embrittlement kinetics than the ferritic steel, with about 16,6% Cr. The sigmoidal model that better fitted to the hardness data of both steels was the Boltzmann one; which also showed greater versatility of information and a better fit and predictive ability than the JMAK model. The trends for rising aging times of the AISI 430 steel were the increase in the yield and ultimate tensile stresses, having oscillation in the breaking stress in function of the aging time, yet the literature claims that there is also a increase in the breaking stress. The change in the mechanical behavior from ductile to brittle (cleavage) of the AISI 430 steel, in function of the following of the “475°C embrittlement”, was more severe in the impact test specimens, compared to the tensile specimens.

No presente trabalho estudou-se a recristalização do aço de alta resistência baixa liga (ARBL) microligado ao nióbio (160 ppm em peso) da Companhia Siderúrgica Nacional 2336 utilizado na fabricação de reforços estruturais para a indústria automobilística. A grande utilização deste tipo de aço pelas indústrias tem motivado o desenvolvimento de novas ligas capazes de atender a requisitos críticos de estampagem combinado com alta resistência mecânica. Amostras deste aço no estado laminado a quente foram deformadas posteriormente a frio em escala piloto com reduções de 50 e 70%, reduções típicas na indústria, e recozidas em banho de sal em temperaturas variando entre 600 e 700ºC em diferentes tempos. A evolução microestrutural das amostras no estado encruado e na condição recozida foi acompanhada utilizando-se as técnicas de microscopia ótica e eletrônica de varredura. As texturas de deformação e de recristalização foram determinadas via difração de raios X. A fração volumétrica recristalizada (Xv) e o tamanho de grão foram determinados com o auxílio de metalografia quantitativa nas amostras recozidas. Medidas de microdureza Vickers foram utilizadas para construir as curvas de encruamento e da cinética de amolecimento em função da temperatura de recozimento e comparadas com curvas construídas pelo primeiro método. Os resultados mostram que a recristalização ocorre em temperaturas acima de 650°C. Com auxílio de um gráfico de Xv contra A (fração amolecida), podemos observar a ocorrência de um desvio da idealidade a 650°C e 700°C. A explicação mais provável é a ocorrência de precipitação, especialmente para o aço menos deformado. Os valores do expoente de Avrami obtidos a partir das duas abordagens (medidas de microdureza e metalografia quantitativa) são apresentados e discutidos. / The recrystallization of a high strength low alloy steel (HSLA) containing niobium (160 wt-ppm) was investigated. The HSLA steel, named CSN 2336, is used in the manufacture of structural parts for automotive industry. The increasing use of this application type of steels in automotive industries has motivated the development of new alloys able to gather the critical requirements for deep drawing combined with high strengths. Samples of this steel in hot-rolled condition were cold-rolled with reductions of 50% and 70%, commonly used in most of applications, and isothermally annealed in salt bath at temperatures between 600 and 700ºC. The microstructure of the samples in both coldworked and annealed states was imaged using light optical (LOM) and scanning electronic microscopies (SEM). Deformation and recrystallization textures were determined by X-ray diffraction. The recrystallized volume fraction (Xv) and the mean grain size were determined by quantitative metallography in the annealed samples. Vickers microhardness testing was used to determine the work hardening and the softening kinetics behaviors. The results show that recrystallization occurs at temperatures above 650°C for the most deformed steel. By plotting Xv against A (softening fraction), we observe the occurrence of a deviation from ideality at 650°C and 700°C, likely caused by solid-state precipitation, especially for the less deformed steel. The values of n (Avrami exponent) obtained from both approaches (softening curves and quantitative metallography) are presented and discussed.