Proefschrift Rijksuniversiteit Groningen. / Met lit.opg. - Met samenvatting in het Nederlands.

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The catalytic splitting of water into its elements is an important reaction to establish hydrogen as a solar fuel. The bottle-neck of this process is considered to be the oxidative half reaction generating oxygen, and good catalysts are required to handle the complicated redox chemistry involved. As can be learned from nature, the incorporation of the catalytically active species into an appropriate matrix can help to improve the overall performance. Thus, the aim of the present thesis was to establish novel supramolecular approaches to improve water oxidation catalysis using the catalytically active {Ru(bda)} fragment as key motive (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate). First, the synthesis of ruthenium catalysts gathering three {Ru(bda)} water oxidation subunits in a macrocyclic fashion is described. By using bridging bipyridine ligands of different lengths, metallosupramolecular macrocycles with distinct sizes have been obtained. Interestingly, an intermediate ring size has been proven to be optimal for the catalytic water oxidation. Detailed kinetic, spectroscopic, and theoretical studies helped to identify the reaction mechanism and to rationalize the different catalytic activities. Furthermore, solubilizing side chains have been introduced for the most active derivative to achieve full water solubility. Secondly, the {Ru(bda)} fragment was embedded into supramolecular aggregates to generate more stable catalytic systems compared to a homogeneous reference complex. Therefore, the catalyst fragment was equipped with axial perylene bisimide (PBI) ligands, which facilitate self-assembly. Moreover, the influence of the different accessible aggregate morphologies on the catalytic performance has been investigated. / Die katalytische Spaltung von Wasser in seine Elemente ist eine wichtige Reaktion für die Erzeugung von Wasserstoff als alternativem Brennstoff. Die Sauerstoff-erzeugende Halbreaktion gilt gemeinhin als Flaschenhals dieses Prozesses, weshalb effiziente Katalysatoren benötigt werden um die komplizierte Redoxchemie zu bewältigen. Die Natur als Vorbild lehrt uns, dass die Einbettung katalytisch aktiver Zentren in eine unterstützende Matrix dazu beitragen kann deren Leistung erheblich zu steigern. Ziel der vorliegenden Dissertation war daher die Etablierung neuartiger supramolekularer Ansätze zur Verbesserung der Wasseroxidationskatalyse. Als Katalysator-Leitmotiv diente das {Ru(bda)}-Fragment (bda = 2,2'-Bipyridin-6,6'-dicarboxylat). Zunächst wird die Synthese von Rutheniumkatalysatoren beschrieben, in denen drei {Ru(bda)}-Zentren in makrozyklischer Weise verknüpft sind. Durch die Verwendung von verbrückenden Bipyridin-Liganden unterschiedlicher Länge wurden metallosupramolekulare Makrozyklen mit verschiedenen Ringgrößen erhalten. Interessanterweise erwies sich eine mittlere Größe als optimal für die katalytische Wasseroxidation. Detaillierte kinetische, spektroskopische und theoretische Untersuchungen haben dazu beigetragen, den Reaktionsmechanismus zu identifizieren und die verschiedenen katalytischen Aktivitäten zu erklären. Darüber hinaus wurden löslichkeitsfördernde Seitenketten für den aktivsten Makrozyklus eingeführt, um eine vollständige Wasserlöslichkeit zu erreichen. Darüber hinaus wurde das {Ru(bda)}-Fragment in supramolekulare Aggregate eingebettet, um im Vergleich zu einem homogenen Referenzkomplex stabilere katalytische Systeme zu erzeugen. Dafür wurde das Katalysatorfragment mit axialen Perylenbisimid-Liganden ausgestattet, welche zur Selbstassemblierung neigen. In diesem Zusammenhang wurde der Einfluss der verschiedenen zugänglichen Aggregatmorphologien auf die katalytische Aktivität untersucht.

In light of the rapidly increasing global demand of energy and the negative effects of climate change, innovative solutions that allow an efficient transition to a carbon-neutral economy are urgently needed. In this context, artificial photosynthesis is emerging as a promising technology to enable the storage of the fluctuating energy of sunlight in chemical bonds of transportable “solar fuels”. Thus, in recent years much efforts have been devoted to the development of robust water oxidation catalysts (WOCs) leading to the discovery of the highly reactive Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridine-6,6’-dicarboxylic acid) catalyst family. The aim of this thesis was the study of chemical and photocatalytic water oxidation with functionalized Ruthenium macrocycles to explore the impact of substituents on molecular properties and catalytic activities of trinuclear macrocyclic Ru(bda) catalysts. A further objective of this thesis comprises the elucidation of factors that influence the light-driven water oxidation process with this novel class of supramolecular WOCs. / Innovative Ansätze zur Ermöglichung eines effizienten Übergangs zur CO2-Neutralität werden angesichts der schnell steigenden Nachfrage nach Energie und der negativen Effekte des Klimawandels dringend gesucht. In diesem Zusammenhang hat das Konzept der künstlichen Photosynthese in den letzten Jahren für besondere Aufmerksamkeit gesorgt. In dieser Hinsicht erscheinen in 2009 erstmals beschriebenen Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridin-6,6’-dicarbonsäure) Wasseroxidationskatalysatoren besonders vielversprechend. Das Ziel dieser Forschungsarbeit war die Untersuchung von funktionalisierten Ruthenium Makrozyklen in der chemischen und photokatalytischen Wasseroxidation, um den Einfluss der Substituenten in den Liganden auf molekulare Eigenschaften und katalytische Aktivitäten der Makrozyklen zu analysieren. Des Weiteren sollten Faktoren identifiziert werden, welche Einfluss auf die Effizienz der Photokatalyse mit dieser neuartigen Klasse von supramolekularen Katalysatoren ausüben.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der C–F Bindungsaktivierung von teil und perfluorierten Aromaten an NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, sowohl in stöchiometrischen als auch in katalytischen Reaktionen. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Aufklärung der Mechanismen der C–F Bindungsaktivierungsschritte von teil und perfluorierten Aromaten an ein und zweifach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, auf dem Einsatz dieser Komplexe in katalytischen Kreuzkupplungs- und Borylierungsreaktionen sowie in der Aufklärung der Mechanismen solcher katalytischen Prozesse. Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse belegen wesentliche Unterschiede im Reaktionsverhalten von Nickel Komplexen in der C–F Bindungsaktivierung: Die Reaktionsmechanismen der mit zwei sterisch unterschiedlich anspruchsvollen NHC Liganden stabilisierten Nickel(0) Komplexe [Ni(iPr2Im)2] (1a) und [Ni(Mes2Im)2] (5) weisen deutliche Unterschiede auf. So erfolgt die Insertion von [Ni(iPr2Im)2] (1a), dem Komplex mit dem weniger anspruchsvolleren Carbenliganden iPr2Im, in die C–F-Bindung von C6F6 nach einem konzertierten und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus, wohingegen der Nickel(0) Komplex 5 nach einem radikalischen und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus insertiert. Die Experimente am einfach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplex [Ni(Dipp2Im)(η6 C7H8)] 6 belegen, dass die C–F Bindungsaktivierung zunächst zu reaktiven mononuklearen Komplexen [Ni(Dipp2Im)(F)(ArF)] führt, die jedoch allmählich zu dinuklearen, Fluorido verbrückten Nickel(II) Komplexen dimerisieren, die katalytisch nicht aktiv sind. Erst die Aufspaltung dieser Dimere in mononukleare Komplexe mit terminalen Fluoridoliganden führt zur katalytischen Aktivität. Dabei hat sich gezeigt, dass 5 und 6 vergleichbar gute Katalysatoren in der Nickel vermittelten C–F Borylierung sind und der kritische Schritt der Katalyse die Bereitstellung eines katalytisch aktiven, dreifach koordinierten Nickel Komplexes der Form [Ni(NHC)(F)(ArF)] ist. / The present work concerns the stoichiometric and catalytic C–F bond activation of partially and perfluorinated arenes with NHC nickel(0) complexes. A particular emphasis was placed on mechanistic investigations concerning the C–F bond activation step of these processes. Furthermore, the application of these complexes in catalytic cross-coupling and borylation reactions, was investigated, including mechanistic studies. The results obtained in this thesis demonstrate significant differences in the reaction behavior of nickel complexes in C–F bond activation: The reaction mechanism of the nickel(0) complexes [Ni(iPr2Im)2] (1a) and [Ni(Mes2Im)2] (5) stabilized by two NHC ligands with varying steric demands show clear differences. [Ni(iPr2Im)2] (1a), the complex with the less demanding carbene ligand, iPr2Im, inserts into the C–F bond of C6F6 by a concerted and/or NHC assisted reaction mechanism, whereas the nickel(0) complex 5 inserts according to a radical and/or NHC assisted reaction mechanism. The studies on the single NHC stabilized nickel(0) complex Ni(Dipp2Im)(η6 C7H8)] (6) show that C–F bond activation initially leads to reactive, mononuclear complexes of the type [Ni(Dipp2Im)(F)(ArF)], which dimerize to dinuclear, fluorido bridged nickel(II) complexes that are not catalytically active. Only cleavage of these dimers into mononuclear complexes with terminal fluorido ligands leads to catalytic activity. It was shown that 5 and 6 are comparatively good catalysts in the nickel mediated C–F bond borylation and the critical step in the catalysis is the provision of a catalytically active, three coordinated nickel complex of the type [Ni(NHC)(F)(ArF)].

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In dieser Studienarbeit wird die Entwicklung eines CuI- bzw. NiII-Komplexes mit bidentaten Ferrocenylliganden dargelegt und der eventuelle Einsatz als Katalysator für Palladium-analoge C-C-Kupplungsreaktionen diskutiert. Als Ausgangspunkt dieses Entwicklungsprozesses werden im Abschnitt 2. zunächst eine Reihe ausführlicher theoretischer Vorbetrachtungen getätigt. Diese beinhalten u. a.: - Mechanismus der Palladiumkatalyse, erläutert am Beispiel der Sonogashira-Hagihara-Reaktion (Abschnitt 2.1.) - Vorstellung der Nickelkatalyse und Erläuterung des möglichen Ni0-NiII-Mechanismus am Beispiel der Mizoroki-Heck-Reaktion inklusive Vergleich zur Palladium-katalysierten Variante. Des Weiteren wird das NiI-NiIII-System beschrieben (Abschnitt 2.2.) - Vorstellung bekannter Kupfer-katalysierter Reaktionen und mechanistische Betrachtung des System CuI-CuIII (Abschnitt 2.3.) - kurze Einführung in das Themengebiet Ferrocenylliganden (Abschnitt 2.4.) Auf der Grundlage der getätigten Überlegungen werden im Abschnitt 3 die durchgeführten Experimente sowie deren Ergebnisse vorgestellt. Als potentiell katalytisch wirksamer Komplex wurde der Kupfer(I)-Komplex Rac. [σ(N):σ(P)-(1-N,N-Dimethylaminomethyl-2-P,P-diphenylphosphinoferrocen)(triphenylphosphin)(acetonitril) kupfer(I)]-tetrafluoroborat 4A hergestellt. Seine Struktur konnte sowohl mittels NMR-Spektroskopie als auch Röntgeneinkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden.

In der vorliegenden Arbeit werden Al2O3-geträgerte Eisenoxid-Katalysatoren auf ihre Eignung in der Nachbehandlung von Dieselabgasen getestet. Hierbei werden die Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid, Propen, Stickstoffmonoxid sowie Ammoniak getestet. Weiterhin wird die Katalysatoraktivität bei der Stickoxidminderung nach dem SCR-Verfahren untersucht. Basierend auf einer detaillierten Charakterisierung wird eine Struktur-Aktivitäts-Korrelation entwickelt, auf deren Basis ein Verständnis für die Art der aktiven Zentren solcher Katalysatoren generiert wird. Zudem wird ein Modell entwickelt, mit Hilfe dessen die spezifische Aktivität der verschiedenen Typen an aktiven Zentren bewertet werden kann. Darüber hinaus wird in dieser Arbeit auf die Stickoxidminderung nach dem SCR-Verfahren fokussiert, was die Untersuchungen des Reaktionsmechanismus sowie die Struktur-Aktivitäts-Korrelation an hydrothermal gealterten Katalysatoren beinhaltet.

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