Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Berlin.

The main objective of the present thesis is to deepen the understanding of the mechanisms involved in catalytic growth of carbon nanotubes (CNT) and related processes, such as the catalytic hydrogenation, and to use this knowledge to optimize the experimental approaches in order to gain better control in the synthesis and modification of carbon nanomaterials. Controlled growth of the CNT is achieved using gas-phase prepared catalyst particles (Fe, Co) which serve as individual catalytic nucleation sites in a chemical vapor deposition (CVD) process. These studies highlight that the controlled preparation of catalyst particles is a crucial step in order to control the CNT morphology. The resultant CNT diameter and the CNT density are found to increase with increasing nanoparticle diameter and density, respectively. The number of walls of the CNT also increases with increasing primary catalyst size. The experimentally derived correlations between the particle diameter on one hand and the CNT diameter and the CNT number of walls on the other hand are attributed to an increase of the catalyst's volume-to-surface area ratio with increasing particle size. While the availability of carbon dissolved within the catalyst at the point of nucleation is determined by the catalyst volume, the amount of carbon required to form a cap depends on the surface area of the catalyst particle. Electron microscopy studies of the catalyst/substrate/carbon interfaces of CNT grown from Fe nanoparticles reveal that the CNT walls are anchored to the oxide substrate which contests the general argument that the CNT walls stem from atomic steps at the catalyst. It is argued that after nucleation, the substrate itself provides a catalytic functionality towards the stimulation of ongoing CNT growth, whereas the catalytic activity of the metal particle is more restricted to the nucleation process. Selective hard-magnetic functionalization of CNT tips has been achieved in a plasma-enhanced CVD process. Hard-magnetically terminated CNT, i.e. CNT with a FePt nanoparticle at each tip, are directly grown using FePt catalysts. Fe/Pt thin films with a strongly over-stoichiometric Fe content in the starting catalyst composition yield CNT with a significant number of particles in the hard-magnetic phase. Anisotropic etching of graphite through Co catalyst particles in hydrogen atmosphere at elevated temperatures (i.e. catalytic hydrogenation) is reported. Catalytic hydrogenation is a potential key engineering route for the fabrication of graphene nanoribbons with atomic precision. While in previous studies the etching of zigzag channels was preferred, the present investigations reveal preferential etching of armchair channels, which provides a means to tailor graphene nanostructures with specific edge termination. Further, detailed morphological and structural characterization of the Co particles provide insight into the hydrogenation mechanism which is still a matter of controversy.

Im Rahmen der vorliegenden Promotionsarbeit wurden eisenbasierte Katalysatoren für die CO2-Methanisierung untersucht. Die Katalysatoren weisen unter Synthesegasbedingungen dynamische und komplexe Strukturänderungen auf, wobei unterschiedliche Kohlenstoffspezies maßgeblich die Aktivität beeinflussen. In diesem Zusammenhang wird ein Reaktionsmodell erstellt, das die Relevanz amorpher Oberflächenkohlenstoffstrukturen als aktive Spezies während der CO2-Hydrierung zu CH4 belegt. Deren Bildung wird maßgeblich durch das Reduktionsverhalten und die Oberflächenacidität der Eisenkatalysatoren bestimmt. Zudem kommt es während der Methanisierung zur Entstehung von Eisencarbiden und graphitähnlichen Kohlenstoffablagerungen. Letztere tragen zum mechanischen Aufbrechen der Katalysatorpartikel bei, was zum einen die Aktivität der carbidischen Einheiten erhöht und zum anderen die Langzeitstabilität limitiert. Basierend auf der wissensbasierten Optimierung der Betriebsbedingungen stellt die H2/CO-Aktivierung eine vielversprechende Vorbehandlungsprozedur dar, was schließlich zur maximalen CH4-Ausbeute von 81% führt, die nahe an der Aktivität konventioneller Nickelkatalysatoren liegt. Zudem weisen Eisenkatalysatoren eine signifikant höhere H2S-Resistenz als nickelbasierte Katalysatoren auf.

The main objective of the present thesis is to deepen the understanding of the mechanisms involved in catalytic growth of carbon nanotubes (CNT) and related processes, such as the catalytic hydrogenation, and to use this knowledge to optimize the experimental approaches in order to gain better control in the synthesis and modification of carbon nanomaterials. Controlled growth of the CNT is achieved using gas-phase prepared catalyst particles (Fe, Co) which serve as individual catalytic nucleation sites in a chemical vapor deposition (CVD) process. These studies highlight that the controlled preparation of catalyst particles is a crucial step in order to control the CNT morphology. The resultant CNT diameter and the CNT density are found to increase with increasing nanoparticle diameter and density, respectively. The number of walls of the CNT also increases with increasing primary catalyst size. The experimentally derived correlations between the particle diameter on one hand and the CNT diameter and the CNT number of walls on the other hand are attributed to an increase of the catalyst's volume-to-surface area ratio with increasing particle size. While the availability of carbon dissolved within the catalyst at the point of nucleation is determined by the catalyst volume, the amount of carbon required to form a cap depends on the surface area of the catalyst particle. Electron microscopy studies of the catalyst/substrate/carbon interfaces of CNT grown from Fe nanoparticles reveal that the CNT walls are anchored to the oxide substrate which contests the general argument that the CNT walls stem from atomic steps at the catalyst. It is argued that after nucleation, the substrate itself provides a catalytic functionality towards the stimulation of ongoing CNT growth, whereas the catalytic activity of the metal particle is more restricted to the nucleation process. Selective hard-magnetic functionalization of CNT tips has been achieved in a plasma-enhanced CVD process. Hard-magnetically terminated CNT, i.e. CNT with a FePt nanoparticle at each tip, are directly grown using FePt catalysts. Fe/Pt thin films with a strongly over-stoichiometric Fe content in the starting catalyst composition yield CNT with a significant number of particles in the hard-magnetic phase. Anisotropic etching of graphite through Co catalyst particles in hydrogen atmosphere at elevated temperatures (i.e. catalytic hydrogenation) is reported. Catalytic hydrogenation is a potential key engineering route for the fabrication of graphene nanoribbons with atomic precision. While in previous studies the etching of zigzag channels was preferred, the present investigations reveal preferential etching of armchair channels, which provides a means to tailor graphene nanostructures with specific edge termination. Further, detailed morphological and structural characterization of the Co particles provide insight into the hydrogenation mechanism which is still a matter of controversy.

In vorliegender Arbeit wurden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Selektivhydrierung von kurzkettigen alpha,beta-ungesättigten Aldehyden, im besonderen Crotonaldehyd, zu den ungesättigten Alkoholen entwickelt und optimiert. Dabei erwiesen sich SMSI-Katalysatoren (Pt/TiO2, Ir/TiO2) und bimetallische Katalysatoren (Pt-Sn/TiO2, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Fe/TiO2) als am geeignetsten. Diese Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch-, Incipient-Wetness-, Controlled-Surface-Reaction-Methode bzw. Immobilisierung von Pt- und Pt/Sn-Kolloiden als Präparationstechniken hergestellt. Als Einflußgrößen auf die Hydrierung wurden Metallgehalt, Dispersität, Gehalt und Oxidationsstufe des Zweitmetalls, die Titandioxid-Modifikation der Träger sowie das Desaktivierungsverhalten untersucht. Als Charakterisierungsmethoden für die Katalysatoren wurden hauptsächlich ICP-AES, N2-Physisorption, XRD, ESR, HRTEM, H2- und CO-Chemisorption sowie XPS genutzt. Die höchste Ausbeute an Crotylalkohol wurde mit 40% an einem 1,20Pt/TiO2(P*)-Kolloidkatalysator im SMSI-Zustand erreicht.

Die vorliegende Dissertationsschrift umfasst systematische Untersuchungen zur Oxidation von Methan und Formaldehyd an Eisenoxid-Vollkatalysatoren im sauerstoffreichen Abgas von Gasmotoren. Als Brennstoff kann sowohl biogenes als auch fossiles Methan eingesetzt werden, wobei mit Biogas betriebene Motoren im Fokus dieser Arbeit stehen. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass α-FeOOH-stämmige Katalysatoren eine hohe Oxidationsaktivität aufweisen. Unter abgastypischen Bedingungen startet die Umsetzung von Formaldehyd bei 150 °C und verläuft oberhalb von 300 °C vollständig. Der Methanumsatz beträgt bei 550 °C bis zu 30 %. Weiterhin liefern Struktur-Aktivitäts-Korrelationen sowie mechanistische Studien ein molekulares Verständnis für die Umsetzung der beiden Schadstoffe und bestimmende Eigenschaften der Eisenoxid-Katalysatoren. Zum einen wird deutlich, dass bei einer großen BET-Oberfläche (> 20 m2∙g-1) und Anzahl azider Adsorptionszentren sowie geringer Kristallitgröße (< 50 nm) eine hohe Methanoxidationsaktivität erhalten wird. Dabei liegen die Katalysatoren unter den abgastypischen Bedingungen in der α-Fe2O3-Modifikation vor. Des Weiteren ist eine hohe Redoxaktivität bzw. Sauerstoffmobilität von signifikanter Bedeutung. Die Methanumsetzung findet durch sequenzielle Abstraktion der Wasserstoffatome statt und wird demnach maßgeblich durch Wasserstofftransferprozesse und die Verfügbarkeit von aktiven Sauerstoffspezies auf der Katalysatoroberfläche beeinflusst. Die kinetische Modellierung der Methanoxidation legt die Umsetzung nach einem Langmuir-Hinshelwood-basierten Mechanismus nahe. Hierbei wird eine Aktivierungsenergie von 131 kJ∙mol-1 erhalten. Für eine hohe katalytische Aktivität bei der Formaldehydkonversion sind eine große BET-Oberfläche (> 20 m2∙g-1) und eine hohe Verfügbarkeit von Hydroxidgruppen essentiell. Die Oxidation verläuft bei tiefen Temperaturen (< 300 °C) vorwiegend nach einem Cannizzaro-Mechanismus, wobei als wesentliche Zwischenprodukte Methoxy- und Formiat-Spezies entstehen. Erstere sind die Ursache für die Methanolbildung im Anspringbereich der Umsetzung. Als katalytisch aktive Spezies können oberflächliche Hydroxidgruppen identifiziert werden, die an der Oberfläche der Fe2O3-Katalysatoren vorhanden sind und den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion ermöglichen. Darüber hinaus wird im Rahmen der Aufskalierung des aktivsten Fe2O3-Katalysators das Potential für die Schadstoffminderung sowohl im Labormaßstab als auch an einem Gasmotor aufgezeigt. Hierbei wird Formaldehyd am frischen Katalysator vollständig zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt, während die Oxidation des Methans aufgrund zu tiefer Temperaturen des Abgases nicht stattfindet.