Chemnitz, Zwickau, Techn. Universiẗat, Diss., 1998.

Darmstadt, Techn. Universiẗat, Diss., 2004. / Dateien im PDF-Format.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Kohlenstoffnitriden (CN) über verschiedene Syntheserouten und deren Untersuchung bezüglich der photokatalytischen Aktivität zur Wasserreinigung bzw. zum Schadstoffabbau. Je nach Syntheseroute sind heptazinbasierte oder triazinbasierte Kohlenstoffnitride zugänglich. Die Kohlenstoffnitride werden auf ihr photokatalytisches Verhalten untersucht, wobei Produkte welche aus einer Polykondensationsreaktion ausgehend von Dicyandiamid in einem offenen Tiegel unter Luft erhalten werden, besonders hohe photokatalytische Aktivitäten aufweisen. Diese Materialien sind in der Lage verschiedene Schad- und Farbstoffe abzubauen. Die Literatur diskutiert defektreiche, unvollständig kondensierte CN-Materialien als besonders photokatalytisch aktiv. Um Rückschlüsse auf den Kondensationsgrad und die Oberflächenpolarität zu ermöglichen, wurde die Oberflächenpolarität (HBD) der CN-Materialien anhand des Kamlet-Taft-Parameters erstmal über eine Analytikmethode bestimmt. Es wird gezeigt, dass das Vorhandensein polarer Gruppen auf der Katalysatorfläche das Adsorptionsverhalten von Schadstoffen an die Katalysatoroberfläche begünstigt und so photokatalytische Abbaureaktionen positiv beeinflusst werden. CN-Materialien mit einer hohen HBD zeigen deutlich höhere Rhodamin B Umsätze, als Materialien mit einer niedrigen HBD. Photokatalytisch besonders aktive Kohlenstoffnitride wurden ausgewählt, um sie für die Schadstoffzersetzung zur Wasserreinigung als Schichten zu immobilisieren. Somit entfällt der für eine potentielle industrielle Anwendung mitunter aufwendige Abtrennungsschritt des Katalysatormaterials. Dazu kommen drei verschiedene Verfahren zum Einsatz. Zum einen werden magnetische Kohlenstoffnitrid/Eisenoxidkomposite hergestellt und diese über ein Airbrush-Sprühverfahren auf magnetische Substrate aufgebracht. Das Sprühverfahren wird auch genutzt, um Kohlenstoffnitridpartikel auf Silikonsubstrate aufzubringen. Darüber hinaus werden vliesartige Polymersubstrate über das Elektrospinnen erzeugt. Diese werden mit Kohlenstoffnitridpartikeln über ein Tauchverfahren beschichtet. Alle hergestellten Schichten werden auf ihr photokatalytisches Potential zum Schadstoffabbau untersucht. Dabei zeigt sich, dass sowohl Triclosan, als auch Ethinylestradiol und Rhodamin B erfolgreich abgebaut werden können.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 3 1 Einleitung und Motivation 6 2 Grundlagen 9 2.1 Methoden zur Abwasserreinigung 9 2.1.1 Abwasserreinigung durch Kläranlagen 9 2.1.2 Einfluss von Medikamentenrückständen auf Mensch und Umwelt 10 2.1.3 Die Einführung der vierten Reinigungsstufe 11 2.2 Grundlagen der Photokatalyse 13 2.2.1 Photokatalytisches Grundprinzip 13 2.2.2 Kinetik und Mechanismen des photokatalytischen Abbaus von Schadstoffen 15 2.2.3 Kohlenstoffnitride als Photokatalysatoren 20 2.2.3.1 Historische Entwicklung und Strukturen von Kohlenstoffnitriden 20 2.2.3.2 Synthesestrategien von Kohlenstoffnitriden 21 2.2.3.3 Anwendung als Photokatalysator 23 2.2.4 Eisenoxide als Photokatalysatoren 25 2.2.4.1 Strukturen und Eigenschaften von Eisenoxiden 25 2.2.4.2 Synthesestrategien von Eisenoxiden 26 2.2.4.3 Anwendung als Photokatalysator 28 2.2.5 Funktionalisierung von Photokatalysatoren 29 2.3 Immobilisierungsmethoden von Photokatalysatoren 30 2.3.1 Überblick über Immobilisierungsmethoden 30 2.3.2 Immobilisierung von Kohlenstoffnitriden 34 2.3.3 Immobilisierung von Eisenoxiden 35 3 Ergebnisse und Diskussion 37 3.1 Synthese und Charakterisierung von Kohlenstoffnitriden 37 3.1.1 CN-Materialien aus der Synthese in evakuierten Quarzglasampullen 37 3.1.2 CN-Materialien aus der Synthese in einer Salzschmelze 44 3.1.3 CN-Materialien aus der Tiegelsynthese 49 3.1.3.1 Untersuchung des Einflusses der Synthesebedingungen auf Struktur und Eigenschaften 49 3.1.3.2 Weitere photokatalytische Untersuchungen mit CN550-T4 56 3.1.3.3 Einfluss der Strahlungsquelle auf den photokatalytischen Abbau mit CN550-T4 62 3.1.4 Vergleich der CN-Materialien erhalten über unterschiedliche Synthesemethoden 66 3.2 Synthese und Charakterisierung von Eisenoxiden 71 3.3 Synthese und Charakterisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen 74 3.4 Immobilisierung von Photokatalysatoren 81 3.4.1 Immobilisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen auf magnetischen Substraten 81 3.4.1.1 Voruntersuchungen 81 3.4.1.2 Optimierung der Schichten und photokatalytische Untersuchungen 84 3.4.2 Immobilisierung von CN-Materialien auf Polymervliesen 88 3.4.2.1 Darstellung von Polymervliesen über das Elektrospinnen 88 3.4.2.2 Funktionalisierung der Fasern mit CN550-T4-Materialien 92 3.4.2.3 Photokatalytische Untersuchungen der beschichten Vliese 96 3.4.3 Immobilisierung von CN-Materialien auf Silikonsubstraten 98 3.4.4 Vergleich der Immobilisierungsmethoden 106 4 Zusammenfassung und Ausblick 109 5 Experimenteller Teil 113 5.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 113 5.2 Synthese von Katalysatorpartikeln 119 5.2.1 Synthese von Kohlenstoffnitriden in evakuierten Quarzglasampullen 119 5.2.2 Synthese von Kohlenstoffnitriden in einer Salzschmelze 120 5.2.3 Synthese von Kohlenstoffnitrid im Tiegel 121 5.2.4 Synthese von Eisenoxidpartikeln 122 5.2.5 Darstellung von Eisenoxid/CN-Kompositen 123 5.3 Immobilisierung von Photokatalysatoren 123 5.3.1 Immobilisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen auf magnetischen Substraten 123 5.3.2 Sprühen von CN-Schichten auf Silikonsubstraten 124 5.3.3 Immobilisierung von CN-Materialien auf Polymervliesen 125 6 Literaturverzeichnis 127 7 Anhang VIII 8 Curriculum Vitae XII Selbständigkeitserklärung XIII

Nanostructured inorganic materials are routinely synthesized by the use of templates. Depending on the synthesis conditions of the product material, either “soft” or “hard” templates can be applied. For sol-gel processes, usually “soft” templating techniques are employed, while “hard” templates are used for high temperature synthesis pathways. In classical templating approaches, the template has the unique role of structure directing agent, in the sense that it is not participating to the chemical formation of the resulting material. This work investigates a new templating pathway to nanostructured materials, where the template is also a reagent in the formation of the final material. This concept is described as “reactive templating” and opens a synthetic path toward materials which cannot be synthesised on a nanometre scale by classical templating approaches. Metal nitrides are such kind of materials. They are usually produced by the conversion of metals or metal oxides in ammonia flow at high temperature (T > 1000°C), which make the application of classical templating techniques difficult. Graphitic carbon nitride, g-C3N4, despite its fundamental and theoretical importance, is probably one of the most promising materials to complement carbon in material science and many efforts are put in the synthesis of this material. A simple polyaddition/elimination reaction path at high temperature (T = 550°C) allows the polymerisation of cyanamide toward graphitic carbon nitride solids. By hard templating, using nanostructured silica or aluminium oxide as nanotemplates, a variety of nanostructured graphitic carbon nitrides such as nanorods, nanotubes, meso- and macroporous powders could be obtained by nanocasting or nanocoating. Due to the special semi-conducting properties of the graphitic carbon nitride matrix, the nanostructured graphitic carbon nitrides show unexpected catalytic activity for the activation of benzene in Friedel-Crafts type reactions, making this material an interesting metal free catalyst. Furthermore, due to the chemical composition of g-C3N4 and the fact that it is totally decomposed at temperatures between 600°C and 800°C even under inert atmosphere, g-C3N4 was shown to be a good nitrogen donor for the synthesis of early transition metal nitrides at high temperatures. Thus using the nanostructured carbon nitrides as “reactive templates” or “nanoreactors”, various metal nitride nanostructures, such as nanoparticles and porous frameworks could be obtained at high temperature. In this approach the carbon nitride nanostructure played both the role of the nitrogen source and of the exotemplate, imprinting its size and shape to the resulting metal nitride nanostructure. / Die Nanostrukturierung anorganischer Materialien, d.h. die Kontrolle ihrer Form und Größe auf der Nanometerebene durch unterschiedliche Herstellungsverfahren, ist ein sich immer noch erweiterndes Forschungsgebiet. Eine solche Nanostrukturierung wird oft über sogenannte Templatierungsverfahren erreicht: Hier werden Formgeber (Template) mit definierter Morphologie und Größe verwendet und deren Struktur in ein neues Material abgebildet. Templatierungsverfahren können, je nach der Beschaffenheit des Templats, zwischen „weich“ und „hart“ unterschieden werden. Die Begriffe beziehen sich dabei vor allem auf die mechanische und thermische Stabilität der Template, d.h. weiche Template sind vornehmlich organischer, harte Template anorganischer Natur. Wo weiche Template in milden chemischen Verfahren eingesetzt werden, werden harte Template zur Herstellung von Materialien bei Hochtemperaturverfahren verwendet (z. B. poröse Kohlenstoffe). Allgemein dienen Template ausschließlich als Strukturgeber und gehen in keiner Weise in Form einer chemischen Reaktion in die Synthese des gewünschten Materials mit ein. Gegenstand dieser Arbeit ist ein neues Templatierungsverfahren: Die „reaktive Templatierung“. Hierbei wird das Templat - neben seiner Funktion als Strukturgeber – auch als Reagenz für die Synthese des Produktes verwendet. Dieser Synthese-Ansatz öffnet damit neue Wege für die Synthese von nanostrukturierten Materialien, die durch klassische Templatierungsansätze schwer zugänglich sind. Hierzu zählen zum Beispiel die Metallnitride. Üblicherweise werden Metallnitride über die Umsetzung von Metallen oder Metalloxiden in einem Ammoniakstrom bei Mindesttemperaturen von 1000°C gewonnen, was die Anwendung klassischer Templatierungsverfahren beinahe unmöglich macht. Darüber hinaus sind konzentrierte Lauge oder Flusssäure, welche zur Entfernung klassischer harter Template benötigt werden auch Aufschlussmittel für Metallnitride. Graphitisches Kohlenstoffnitrid, g-C3N4, ist wohl eines der meistversprechendsten Materialien um Kohlenstoff in der Materialwissenschaft zu ergänzen. Es wurden bereits viele potentielle Syntheseansätze beschrieben. Eine durch Groenewolt M. erstellte Route ist die thermisch induzierte Polykondensation von Cyanamid (NCNH2) bei 550°C. Da g-C3N4 sich zwischen 600°C und 800°C vollständig in NH3 und CxNyH-Gase zersetzt, ist es eine geeignete Festkörper-Stickstoffquelle für die Herstellung von Metalnitriden. Daher boten sich nanostrukturierte graphitische Kohlenstoffnitride als geeignete reaktive Template oder Nanoreaktoren zur Herstellung von nano-strukturierten Metalnitriden an. Die Templatierung der g-C3N4-Matrix wurde über klassische Harttemplatierungsverfahren erreicht. So konnte eine Vielzahl nano-strukturierter g-C3N4 Materialien synthetisiert werden wie zum Beispiel Nanostäbchen, Nanoröhren, mesoporöse oder makroporöse graphitische Kohlenstoffnitride. Diese haben sich interessanterweise, als metalfreie Katalysatoren für die Aktivierung von Benzol in Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung erwiesen. Durch die Infiltrierung der nano-strukturierten g-C3N4-Materialien mit diversen Metal-Präkursoren und nachfolgendem Tempern bei 800°C unter Schutzgas, konnten entsprechende nano-strukturierte Metalnitride, als Nanoabdrücke der vorgegebenen Kohlenstoffnitrid Nanostrukturen hergestellt werden. So konnten TiN, VN, GaN, AlGaN und TiVN Nanopartikel synthetisiert werden, macroporöse TiN/Kohlenstoff Komposite sowie TiN Hohlkugeln. Die so hergestellten Materialien erwiesen sich als effektive basische Katalysatoren für Aldol-Kondensations Reaktionen.