Submitted by MARCELO JARA DAVALO null (jara_davalo@hotmail.com) on 2017-10-30T18:01:02Z No. of bitstreams: 1 Tese_Marcelo_Jara_Davalo.pdf: 1392188 bytes, checksum: 2b4b0c4362849d7c5367a65575dc7708 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-11-09T17:55:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 davalo_mj_dr_jabo.pdf: 1392188 bytes, checksum: 2b4b0c4362849d7c5367a65575dc7708 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-09T17:55:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 davalo_mj_dr_jabo.pdf: 1392188 bytes, checksum: 2b4b0c4362849d7c5367a65575dc7708 (MD5) Previous issue date: 2017-09-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O lodo de esgoto é um resíduo oriundo do tratamento de esgoto, composto por matéria orgânica e alguns nutrientes que promovem o crescimento de plantas, então, o lodo de esgoto pode substituir ainda que parcialmente os fertilizantes químicos. Diante disso, o objetivo foi avaliar as alterações dos atributos químicos indicadores de qualidade do solo e das frações do fósforo orgânico em um LATOSSOLO VERMELHO Eutroférrico e um LATOSSOLO VERMELHO Distrófico, adubados com dose crescente de lodo de esgoto. O experimento foi instalado em condições de campo em Jaboticabal-SP, no ano agrícola 1997/1998. O delineamento experimental foi o de blocos casualizados com quatro tratamentos e cinco repetições. Os tratamentos foram: controle (fertilização mineral, sem aplicação de lodo de esgoto), 5, 10 e 20 t ha-1 de lodo de esgoto (base seca). O lodo de esgoto foi aplicado a lanço nas parcelas, com a umidade de 5% e foi distribuído uniformemente na área total das parcelas, incorporado por meio de gradagem leve na camada de 0 a 0,1 m de profundidade. Após um ano da aplicação do lodo de esgoto, no ano agrícola 2013/2014, as amostras deformadas de solo foram coletadas na área útil da parcela, na camada de 0-0,1 e 0,1-0,2 m. A partir das amostras de terra fina seca ao ar, foram realizadas as análises químicas: fósforo resina, matéria orgânica, pH em CaCl2, potássio, cálcio, magnésio, acidez potencial, acidez trocável, enxofre, boro, cobre, ferro, manganês e zinco. O fracionamento do fósforo foi feito separando as formas lábeis, moderadamente lábeis, e não lábeis de fósforo inorgânico e orgânico. Em todas as frações, o fósforo orgânico foi obtido da diferença entre fósforo total e fósforo inorgânico, determinados no mesmo extrato, após digestão (fósforo total) e sem digerir (fósforo inorgânico). Foram feitas análises de variância (teste F), teste de Tukey a 5% de probabilidade para comparar médias dos atributos indicadores de qualidade química do solo e de regressão polinomial para efeito de dose de lodo de esgoto nos teores de fósforo orgânico medidos por diferentes extratores. Ocorreu o incremento de fósforo e matéria orgânica do solo em função do aumento da dose de lodo de esgoto tanto na camada de 0-0,1 m como de 0,1-0,2 m nos Latossolos. O aumento da dose de lodo de esgoto proporcionou incremento nos teores dos micronutrientes boro, cobre, ferro e zinco nas camadas de 0-0,1 e 0,1-0,2 m nos dois Latossolos. A dose de 5 t ha-1 de lodo de esgoto apresentou teores altos de potássio, cálcio, magnésio, enxofre, cobre, ferro e zinco no solo tanto na camada de 0-0,1 m como de 0,1-0,2 m nos Latossolos. A dose crescente de lodo de esgoto promoveu aumento do teor de fósforo orgânico medidos por diferentes extratores, principalmente na camada de 0-0,1 m. A adubação com dose de lodo de esgoto contribuiu para aumentar o fósforo no solo nas frações orgânico lábil e moderadamente lábil na camada de 0-0,1 m dos Latossolos. A adubação com dose de lodo de esgoto não contribuiu para aumentar o fósforo orgânico total nas camadas de 0-0,1 e 0,1-0,2 m do LATOSSOLO VERMELHO Eutroférrico. No LATOSSOLO VERMELHO Distrófico, a adubação com dose de lodo de esgoto contribuiu para aumentar o fósforo orgânico total nas camadas de 0-0,1 e 0,1-0,2 m. / Sewage sludge is a waste from sewage treatment, composed of organic matter and some nutrients that promote plant growth, so sewage sludge can even partially replace chemical fertilizers. The objective of this study was to evaluate the changes in chemical attributes indicating soil quality and organic phosphorus fractions in na Eutrophic Red Latosol and a Dystrophic Red Latosol, which were fertilized with increasing amounts of sewage sludge. The experiment was installed in field conditions in Jaboticabal-SP, in the agricultural year 1997/1998. The experimental design was a randomized block with four treatments and five replicates. The treatments were: control (mineral fertilization, without application of sewage sludge), 5, 10 and 20 t ha-1 of sewage sludge (dry basis). The sewage sludge was applied to haul in the plots, with 5% moisture and was evenly distributed in the total plots area, incorporated by means of light harrowing in the 0 to 0.1 m depth layer. After one year of sewage sludge application, in the agricultural year 2013/2014, the deformed soil samples were collected in the plot area, in the 0-0.1 and 0.1-0.2 m layer. Phosphorus resin, organic matter, pH in CaCl2, potassium, calcium, magnesium, potential acidity, exchangeable acidity, sulfur, boron, copper, iron, manganese and zinc were analyzed. Phosphorus fractionation was done by separating the labile, moderately labile, nonlabile forms of inorganic and organic phosphorus. In all fractions, the organic phosphorus was obtained from the difference between total phosphorus and inorganic phosphorus, determined in the same extract, after digestion (total phosphorus) and undigested (inorganic phosphorus). Analysis of variance (test F), Tukey's test at 5% probability was performed to compare the mean values of soil chemical quality and polynomial regression values for the effect of sewage sludge dose on organic phosphorus measured by different extractors. The increase of phosphorus and organic matter of the soil occurred due to the increase of the dose of sewage sludge in both the 0-0.1 m layer and the 0.1-0.2 m layer in the Oxisols. Increasing the dose of sewage sludge provided an increase in the boron, copper, iron and zinc micronutrient contents in the 0-0,1 and 0,1-0,2 m layers in the two Oxisols. The dose of 5 t ha-1 of sewage sludge presented high levels of potassium, calcium, magnesium, sulfur, copper, iron and zinc in the soil in both the 0-0,1 m layer and the 0,1-0,2 m in the Oxisols. The increasing dose of sewage sludge promoted an increase of the organic phosphorus content measured by different extractors, mainly in the 0-0,1 m layer. Fertilization with a dose of sewage sludge contributed to increase soil phosphorus in the labile and moderately labile organic fractions in the 0-0.1 m layer of the Oxisols. Fertilization with sewage sludge dose did not contribute to increase the total organic phosphorus in the 0-0.1 and 0.1-0.2 m layers of Eutrophic Red Latosol. In the Dystrophic Red Latosol, sewage sludge fertilization contributed to increase the total organic phosphorus in the 0-0.1 and 0.1-0.2 m layers.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6473_1.pdf: 3303516 bytes, checksum: 613d9ffc4ebffcd6c3f81fb50681701b (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A matéria orgânica é o melhor atributo para o monitoramento da sustentabilidade dos sistemas agrícolas, pois é o que melhor representa a qualidade do solo, e o seu declínio ao longo do tempo poderá conduzir a exploração agrícola a uma situação insustentável econômica e ambientalmente. Na sub-bacia do Médio Natuba, em Pernambuco, foi determinada a sustentabilidade de áreas com horticultura no sistema de produção orgânico e no sistema convencional e avaliado o impacto desses sistemas na geração de renda da comunidade de assentados. Foram aplicados questionários sócio-econômicos e determinados os estoques de carbono orgânico total (COT), carbono lábil (CL), carbono não-lábil (CNL) e o Índice de Manejo de Carbono (IMC), em seis áreas com horticultura orgânica e seis com horticultura convencional e em uma área sob vegetação nativa tida como referência - em duas profundidades, 0-5 e 5-20 cm, em solo denominado de Argissolo Amarelo. O COT foi determinado pelo método de oxidação úmida-difusão. O CL foi quantificado por meio de oxidação com KMnO4. O CNL foi obtido pela diferença entre o COT e o CL. Não houve diferença significativa entre os sistemas quanto aos valores de COT, estoque de COT e CNL. Já para o CL houve uma aumento na camada 5-20 do sistema orgânico. Nenhum dos dois sistemas de produção superou em média o IMC da área de referência, mas o sistema orgânico foi o que mais se aproximou do índice. A horticultura orgânica mostrou-se mais rentável do que a horticultura convencional e mais ambientalmente sustentável. O IMC se mostrou uma ferramenta eficiente para diferenciação de áreas com estoques de COT semelhantes, ao levar em consideração o carbono lábil

Neste trabalho foram investigados os mecanismos e o perfil cinético de processos nitrosativos do ponto de vista da nitrosação do indicador 4,5-diamino fluoresceina (DAF2) em células do tipo RAW 264.7. Também foi investigado o papel que ferro lábil (LIP) exerce em tais processos. O estudo cinético mostrou que a nitrosação do DAF2 é dependente de superóxido intracelular e se processa por dois mecanismos distintos denominados nitrosilação oxidativa e nitrosação. Observou-se que o perfil cinético da nitrosaçao do DAF2 sofre uma transição passando de dependente para independente com relação à concentração de NO, quando a concentração de NO se aproxima de 100-110nM. Este perfil está relacionado com a dinâmica de recombinação entre NO e O2¯ que dispara todo o processo de nitrosação do DAF2. No trabalho fica claro que processos nitrosativos que ocorrem pelos mesmos mecanismos podem apresentar perfis cinéticos completamente diferentes dependendo da localização onde ocorre a recombinação entre NO e O2¯. O ponto mais interessante foi a constatação de que quelantes permeáveis à membranas biológicas estimulam a nitrosação do DAF2 intracelular. Este efeito é decorrente da remoção de LIP intracelular que, surpreendementemente, apresenta papel antinitrosativo nas condições experimentais estudadas. O papel incomum antinitrosativo apresentado por LIP é analizado do ponto de vista da reação entre LIP e ONOO¯ que tem como produto nitrito, uma espécie não nitrosante. Estes resultados podem alterar a forma como LIP é visto em processos oxidativos e nitrosativos. / In this work, we investigated the mechanisms and kinetic profiles of nitrosative processes using fluorescent indicator 4,5-diaminofluorescein (DAF2) in RAW 264.7 cells. The labile iron pool (LIP) influence in nitrosative processes was also evaluated. Intracellular DAF2 nitrosation is superoxide dependent and proceeds by two distinct mechanisms: Oxidative nitrosylation and nitrosation. The former mechanism is the most relevant under all experimental conditions tested. Interestingly, the DAF2 nitrosation rate increases linearly with NO concentration of up 100-110 nM but thereafter undergoes a sharp transition and becomes insensitive to NO. This peculiar kinetic behavior has never been reported and it is linked with NO and superoxide recombination dynamics. When NO reaches a concentration capable to outcompete superoxide dismutase for superoxide, the rate of DAF2 nitrosation becomes insensitive to NO. The most striking finding is the LIP´s influence in nitrosative processes. LIP removal by cell membrane permeable metal chelantors increases DAF2 nitrosation rate significantly, suggesting tha LIP can act as an anti-nitrosant species. This increase is probably related with LIP´s direct reaction with peroxynitrite, wich produces non-nitrosant species like nitrite. This controversial LIP´s anti-nitrosative role in cellular systems is rather interesting since it can change the way we understand it´s role in nitrosative and oxidative processes.

Neste trabalho foram investigados os mecanismos e o perfil cinético de processos nitrosativos do ponto de vista da nitrosação do indicador 4,5-diamino fluoresceina (DAF2) em células do tipo RAW 264.7. Também foi investigado o papel que ferro lábil (LIP) exerce em tais processos. O estudo cinético mostrou que a nitrosação do DAF2 é dependente de superóxido intracelular e se processa por dois mecanismos distintos denominados nitrosilação oxidativa e nitrosação. Observou-se que o perfil cinético da nitrosaçao do DAF2 sofre uma transição passando de dependente para independente com relação à concentração de NO, quando a concentração de NO se aproxima de 100-110nM. Este perfil está relacionado com a dinâmica de recombinação entre NO e O2¯ que dispara todo o processo de nitrosação do DAF2. No trabalho fica claro que processos nitrosativos que ocorrem pelos mesmos mecanismos podem apresentar perfis cinéticos completamente diferentes dependendo da localização onde ocorre a recombinação entre NO e O2¯. O ponto mais interessante foi a constatação de que quelantes permeáveis à membranas biológicas estimulam a nitrosação do DAF2 intracelular. Este efeito é decorrente da remoção de LIP intracelular que, surpreendementemente, apresenta papel antinitrosativo nas condições experimentais estudadas. O papel incomum antinitrosativo apresentado por LIP é analizado do ponto de vista da reação entre LIP e ONOO¯ que tem como produto nitrito, uma espécie não nitrosante. Estes resultados podem alterar a forma como LIP é visto em processos oxidativos e nitrosativos. / In this work, we investigated the mechanisms and kinetic profiles of nitrosative processes using fluorescent indicator 4,5-diaminofluorescein (DAF2) in RAW 264.7 cells. The labile iron pool (LIP) influence in nitrosative processes was also evaluated. Intracellular DAF2 nitrosation is superoxide dependent and proceeds by two distinct mechanisms: Oxidative nitrosylation and nitrosation. The former mechanism is the most relevant under all experimental conditions tested. Interestingly, the DAF2 nitrosation rate increases linearly with NO concentration of up 100-110 nM but thereafter undergoes a sharp transition and becomes insensitive to NO. This peculiar kinetic behavior has never been reported and it is linked with NO and superoxide recombination dynamics. When NO reaches a concentration capable to outcompete superoxide dismutase for superoxide, the rate of DAF2 nitrosation becomes insensitive to NO. The most striking finding is the LIP´s influence in nitrosative processes. LIP removal by cell membrane permeable metal chelantors increases DAF2 nitrosation rate significantly, suggesting tha LIP can act as an anti-nitrosant species. This increase is probably related with LIP´s direct reaction with peroxynitrite, wich produces non-nitrosant species like nitrite. This controversial LIP´s anti-nitrosative role in cellular systems is rather interesting since it can change the way we understand it´s role in nitrosative and oxidative processes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In farming systems with annual crops, the crop establishment period is characterized by intense soil disturbance in conventional tillage (CT) or disturbance only in the sowing line, in case of no-tillage (NT). The soil tillage enhances the carbon dioxide (CO2) emissions whose should be investigated extensively during these short-term (scale days) that has implications in the carbon (C) dynamic in crop residues-soil-atmosphere system. This work was divided in two studies and they aimed quantify the role of main sources of soil C-CO2 (C labile soil and C crop-residues) and investigate the emission in different seasons. This study was carried out in a long-term experiment (installed in 1985) at Fundação Centro de Experimentação e Pesquisa (FUNDACEP) in a clay Typic Haplorthox. The first study evaluated the emissions of C-CO2 during 15 days of the spring 2009 and the fall 2010 using closed dynamic flow chamber with infrared analyzer. The crop residue input was black oat (Avena strigosa Schreber) and soybean (Glycine max (L.) Merr.) in spring 2009 and fall 2010, respectively. The second study evaluated the C-CO2 emissions during 23 days in fall 2007, 21 days in spring 2007, 15 days in spring 2009 and 15 days in fall 2010, also using closed dynamic chamber with infrared analyzer. The crop residues input were soybean, black oat + common vetch (Vicia sativa (L.) Walp.), black oat and soybean in fall 2007, spring 2007, spring 2009 and fall 2010, respectively. The temperature and soil moisture were also evaluated. The crop-residues were the main C-CO2 emission sources during the crop establishment period. Consequently, the soil C-labile exposed by tillage operations in the Oxisol had restricted contribution to the C-CO2 emissions. This result is probably related with organo-mineral C association that is frequently reported in soils with high Fe/Al oxides concentration and clay texture. In relation to the season effect, the crop-establishment period in spring had higher C-CO2 emissions than to fall. / Em sistemas de produção agrícola com culturas anuais, o período de implantação das culturas é caracterizado por intenso revolvimento do solo, no caso do preparo convencional (PC) e revolvimento apenas na linha de semeadura, no caso do plantio direto (PD). Como o preparo do solo é uma das práticas que potencializa as emissões de dióxido de carbono (CO2) pelo mesmo, faz-se necessário o estudo do comportamento destas emissões de curto período (escala de dias), relacionadas à dinâmica do carbono (C) no sistema resíduos culturais-solo-atmosfera. Neste contexto, os objetivos deste trabalho, dividido em dois estudos, foram de quantificar a contribuição das principais fontes de C-CO2 do solo (C-lábil do solo e C dos resíduos culturais) no curto período e determinar as diferenças quantitativas entre as emissões de curto período em diferentes estações do ano. O trabalho foi realizado em experimento de longa duração (instalado em 1985), localizado na Fundação Centro de Experimentação e Pesquisa (FUNDACEP), em Latossolo Vermelho. O primeiro estudo avaliou as emissões de C-CO2 durante 15 dias da primavera de 2009 e do outono de 2010, utilizando câmara de fluxo fechado dinâmica com analisador infravermelho. O resíduo cultural no momento das avaliações foi aveia preta (Avena strigosa Schreber.) e soja (Glycine max (L.) Merr.), na primavera de 2009 e outono de 2010, respectivamente. Já o segundo estudo avaliou as emissões de C-CO2 durante 23 dias do outono de 2007, 21 dias da primavera de 2007, 15 dias da primavera de 2009 e 15 dias do outono de 2010, também utilizando câmara de fluxo fechado dinâmica com analisador infravermelho. O resíduo cultural no momento das avaliações foi soja, aveia preta + ervilhaca comum (Vicia sativa (L.) Walp.), aveia preta e soja, no outono de 2007, primavera de 2007, primavera de 2009 e outono de 2010, respectivamente. Além disso, foram avaliadas a temperatura e umidade do solo em ambos os estudos. Os estudos indicaram que o C dos resíduos culturais foi a principal fonte de emissão de C-CO2 do solo no período de implantação das culturas neste Latossolo. Consequentemente, o C-lábil do solo disponibilizado pelas operações de preparo apresentou limitada contribuição para o incremento das emissões. Este resultado provavelmente está relacionado às associações organo-minerais que são frequentemente reportadas em solos com altas concentrações de óxidos e de textura argilosa. Já em relação à estação do ano, a implantação de culturas na primavera apresentou maiores emissões de C-CO2 quando comparada ao outono.

O desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos na avaliação das concentrações de metais nas frações dissolvida e lábil na bacia do rio Piracicaba são de relevante importância para o estudo do comportamento químico-ambiental desses metais e para seu monitoramento, devido ao impacto das atividades antropogênicas nessa bacia. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT, do inglês diffusive gradients in thin-films), é uma promissora ferramenta analítica de amostragem, pois permite pré-concentração, análise temporal, remoção de interferentes, avaliação lábil e amostragem in situ. A quantificação dos metais pelas técnicas de fluorescência de raios X dispersiva em energia por reflexão total (TXRF, total reflection X-ray fluorescence analysis) para amostras líquidas e da fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) para amostras sólidas, mostram-se interessantes devido ao caráter multielementar, simultâneo e não destrutivo da análise. Neste trabalho avaliou-se a DGT para a determinação de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em águas naturais, utilizando-se como agente ligante a membrana de celulose P 81 e como meio difusivo, o papel cromatográfico 3 MM. Calcularam-se os fatores de eluição e coeficientes de difusão para estes metais. Estudou-se o efeito da substância húmica, em diferentes concentrações, no desempenho da DGT para esses metais, e os resultados foram comparados e concordantes com as frações livre e a ligada à matéria orgânica, calculadas pelo programa Visual MINTEQ. Compararam-se o agente ligante e o meio difusivo à base de celulose, utilizados neste trabalho, com os à base de gel de poliacrilamida, empregando-se o complexante Chelex-100. Avaliou-se a homogeneidade da retenção dos analitos e do grupo ligante fosfato sobre a superfície do agente ligante. Nesses ensaios utilizaram-se soluções sintéticas contendo os analitos em pH 5,5 e força iônica 0,05 mol L-1 (ajustados com NaNO3). As determinações foram realizadas por TXRF e EDXRF. Avaliaram-se os acoplamentos DGT-SRTXRF e da DGT-EDXRF para a determinação da fração lábil de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em amostras de água da bacia do rio Piracicaba, através de imersão em laboratório e in situ. Esses resultados foram comparados com as concentrações dissolvidas desses metais determinados pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com excitação por luz síncrotron (SRTXRF, synchrotron radiation total reflection X-ray analysis). Os valores de concentrações de Mn, Cu e Zn nas frações dissolvida e lábil foram comparados com os valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira Nas amostragens in situ, nos cinco pontos de coleta, as concentrações de Mn dissolvido e lábil foram maiores que a concentração total máxima permitida para esse elemento. Os elmentos Cr, Co, Ni e Pb, nas amostras coletadas, apresentaram-se abaixo do limite de detecção das técnicas SRTXRF (dissolvido), DGT-SRTXRF (lábil) e DGT-EDXRF (lábil). Os limites de detecção para o Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb foram de 2,2 a 10 \'mü\'g L-1 na SRTXRF, de 0,21 a 3,6 \'mü\'g L-1 e de 7,2 a 24 \'mü\'g L-1 na DGT-SRTXRF e DGT-EDXRF, respectivamente / Analytical methods evaluation for metal dissolved and labile fractions determination in Piracicaba river basin is notable for metal-behavior studies in this environment as well as their monitoring due to anthropogenic activities. The diffusive gradients in thin films (DGT) is a promising sampling technique because of its pre-concentration, time-integrated, matrix interference removal, labile evaluation and in situ analytical features. The analytical techniques total reflection X-ray fluorescence (TXRF) for liquid samples and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for solid samples analysis are advantageous due to simultaneous, multielemental and non-destructive characteristics. In this work, it was evaluated the DGT technique for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb determination in freshwater, using P 81 cellulose membrane as bind agent and 3 MM chromatographic paper as diffusive layer. Elution factors and diffusion coefficients were calculated for these metals. The humic acids effect on DGT performance was assessed and compared to free and humic acid bound metal fractions estimated by Visual MINTEQ software, in which agreement results were found. The paper-based DGT and gel-based one with Chelex-100 as bind agent were compared. The metal retention and phosphate group homogenization on P 81 membrane bind agent surface was studied. For these tests it was utilized a synthetic solution these metals containing with pH and ionic strength adjust to 5.5 and 0.05 mol L-1 (NaNO3), respectively. It was used the TXRF and EDXRF techniques for these metal quantifications. The DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF were assessed in order to determine Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb labile fractions in batch and in situ in Piracicaba river basin freshwater samples. These results were compared to their dissolved fractions by synchrotron radiation total reflection X-ray analysis, SRTXRF. The dissolved and labile Mn, Cu and Zn concentrations levels were compared to maximum allowed set by Brazilian legislation. The dissolved and labile Mn concentrations were higher than the maximum allowed in all five samples in situ sampling. Cr, Co, Ni, and Pb concentrations were lower than their limits of detection for dissolved fractions (SRTXRF) and labile ones (DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF). The detection limits for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb were from 2.2 to 10 \'mü\'g L-1 for SRTXRF, from 0.21 to 3.6 \'mü\'g L-1 and from 7.2 to 24 \'mü\'g L-1 for DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF, respectively

O desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos na avaliação das concentrações de metais nas frações dissolvida e lábil na bacia do rio Piracicaba são de relevante importância para o estudo do comportamento químico-ambiental desses metais e para seu monitoramento, devido ao impacto das atividades antropogênicas nessa bacia. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT, do inglês diffusive gradients in thin-films), é uma promissora ferramenta analítica de amostragem, pois permite pré-concentração, análise temporal, remoção de interferentes, avaliação lábil e amostragem in situ. A quantificação dos metais pelas técnicas de fluorescência de raios X dispersiva em energia por reflexão total (TXRF, total reflection X-ray fluorescence analysis) para amostras líquidas e da fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) para amostras sólidas, mostram-se interessantes devido ao caráter multielementar, simultâneo e não destrutivo da análise. Neste trabalho avaliou-se a DGT para a determinação de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em águas naturais, utilizando-se como agente ligante a membrana de celulose P 81 e como meio difusivo, o papel cromatográfico 3 MM. Calcularam-se os fatores de eluição e coeficientes de difusão para estes metais. Estudou-se o efeito da substância húmica, em diferentes concentrações, no desempenho da DGT para esses metais, e os resultados foram comparados e concordantes com as frações livre e a ligada à matéria orgânica, calculadas pelo programa Visual MINTEQ. Compararam-se o agente ligante e o meio difusivo à base de celulose, utilizados neste trabalho, com os à base de gel de poliacrilamida, empregando-se o complexante Chelex-100. Avaliou-se a homogeneidade da retenção dos analitos e do grupo ligante fosfato sobre a superfície do agente ligante. Nesses ensaios utilizaram-se soluções sintéticas contendo os analitos em pH 5,5 e força iônica 0,05 mol L-1 (ajustados com NaNO3). As determinações foram realizadas por TXRF e EDXRF. Avaliaram-se os acoplamentos DGT-SRTXRF e da DGT-EDXRF para a determinação da fração lábil de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em amostras de água da bacia do rio Piracicaba, através de imersão em laboratório e in situ. Esses resultados foram comparados com as concentrações dissolvidas desses metais determinados pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com excitação por luz síncrotron (SRTXRF, synchrotron radiation total reflection X-ray analysis). Os valores de concentrações de Mn, Cu e Zn nas frações dissolvida e lábil foram comparados com os valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira Nas amostragens in situ, nos cinco pontos de coleta, as concentrações de Mn dissolvido e lábil foram maiores que a concentração total máxima permitida para esse elemento. Os elmentos Cr, Co, Ni e Pb, nas amostras coletadas, apresentaram-se abaixo do limite de detecção das técnicas SRTXRF (dissolvido), DGT-SRTXRF (lábil) e DGT-EDXRF (lábil). Os limites de detecção para o Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb foram de 2,2 a 10 \'mü\'g L-1 na SRTXRF, de 0,21 a 3,6 \'mü\'g L-1 e de 7,2 a 24 \'mü\'g L-1 na DGT-SRTXRF e DGT-EDXRF, respectivamente / Analytical methods evaluation for metal dissolved and labile fractions determination in Piracicaba river basin is notable for metal-behavior studies in this environment as well as their monitoring due to anthropogenic activities. The diffusive gradients in thin films (DGT) is a promising sampling technique because of its pre-concentration, time-integrated, matrix interference removal, labile evaluation and in situ analytical features. The analytical techniques total reflection X-ray fluorescence (TXRF) for liquid samples and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for solid samples analysis are advantageous due to simultaneous, multielemental and non-destructive characteristics. In this work, it was evaluated the DGT technique for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb determination in freshwater, using P 81 cellulose membrane as bind agent and 3 MM chromatographic paper as diffusive layer. Elution factors and diffusion coefficients were calculated for these metals. The humic acids effect on DGT performance was assessed and compared to free and humic acid bound metal fractions estimated by Visual MINTEQ software, in which agreement results were found. The paper-based DGT and gel-based one with Chelex-100 as bind agent were compared. The metal retention and phosphate group homogenization on P 81 membrane bind agent surface was studied. For these tests it was utilized a synthetic solution these metals containing with pH and ionic strength adjust to 5.5 and 0.05 mol L-1 (NaNO3), respectively. It was used the TXRF and EDXRF techniques for these metal quantifications. The DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF were assessed in order to determine Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb labile fractions in batch and in situ in Piracicaba river basin freshwater samples. These results were compared to their dissolved fractions by synchrotron radiation total reflection X-ray analysis, SRTXRF. The dissolved and labile Mn, Cu and Zn concentrations levels were compared to maximum allowed set by Brazilian legislation. The dissolved and labile Mn concentrations were higher than the maximum allowed in all five samples in situ sampling. Cr, Co, Ni, and Pb concentrations were lower than their limits of detection for dissolved fractions (SRTXRF) and labile ones (DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF). The detection limits for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb were from 2.2 to 10 \'mü\'g L-1 for SRTXRF, from 0.21 to 3.6 \'mü\'g L-1 and from 7.2 to 24 \'mü\'g L-1 for DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF, respectively