El principio de “desarrollo sustentable” ha promovido grandes cambios en el avance de la química. El esfuerzo por encontrar alternativas a los solventes orgánicos convencionales y el desarrollo de metodologías para optimizar el uso de los recursos son sólo algunas de ellos. La síntesis de nuevos materiales iónicos y su aplicación en procesos extractivos, empleando fuentes de energía alternativas, es un claro ejemplo de esta búsqueda. Por lo mencionado, los resultados presentados en esta memoria constituyen un aporte muy significativo tanto a la química orgánica como a la analítica. La presente Tesis está organizada en cuatro capítulos y versa sobre la síntesis, caracterización y estudio teórico de nuevos materiales iónicos provenientes de la S-alquilación de tiofenos y su empleo en métodos de extracción sólido-líquido de analitos de interés ambiental, utilizando en cada caso energía de ultrasonidos o microondas para llevar a cabo el objetivo. En el capítulo 1 se describe la síntesis promovida por ultrasonido del bromuro de S-butiltiofenio en medio acuoso. Si bien el compuesto no pudo ser aislado debido a su inestabilidad fuera de disolución acuosa, el mismo fue obtenido con muy buenos rendimientos y se lo ha caracterizado por RMN. Además, se llevó a cabo una polimerización química de tiofeno empleando energía de ultrasonidos, no pudiendo lograrse satisfactoriamente la cuaternización del politiofeno obtenido. El capítulo 2 detalla la síntesis, asistida por microondas, de 17 líquidos iónicos que implican la S-alquilación de diferentes tiofenos con sales de plata como fuente de aniones. Todos los productos aislados se han caracterizado completamente por RMN y DSC, y todos los productos se han cuantificado mediante espectroscopia UV-vis. Las condiciones de reacción optimizadas mediante diseño de experimentos permitieron alcanzar rendimientos del 96%. Por otro lado, mediante el uso de herramientas computacionales (DFT, NBO, QTAIM), se llevó a cabo un estudio teórico sobre la S-alquilación de tiofenos con yodoalcanos, en presencia de sales de plata. En el capítulo 3, se analiza la función del anión en el mecanismo de reacción, así como el efecto de los sustituyentes en el anillo de tiofeno y de la longitud de la cadena alquílica. Además, se examina la estabilidad de las sales frente a la solvólisis en distintos medios. Este trabajo fue realizado en el marco de una estancia predoctoral en colaboración con el Dr. Juan García de la Concepción, bajo la supervisión del Prof. Pedro Cintas Moreno (UEx, España). Finalmente, el capítulo 4 se divide en dos secciones. En la primera, se describe el empleo del bromuro de S-butilitofenio en la extracción, asistida por ultrasonidos, de hidrocarburos aromáticos policíclicos en sedimentos; mientras que, en la segunda, se describe la síntesis de líquidos iónicos estables de cadena larga, provenientes de la S-alquilación de benzotiofeno y su empleo en la extracción de cadmio en sedimentos, asistida por ultrasonidos. En el transcurso de esta Tesis se ha publicado un capítulo de libro y dos artículos en revistas internacionales, contando con otros dos en etapa de redacción. Además, los resultados obtenidos han sido presentados en tres reuniones científicas. / The "sustainable development" principle has promoted major changes in the progress of chemistry, such the effort to find alternatives to conventional organic solvents and the development of methodologies to optimize the use of resources. The synthesis of new ionic materials and their use in extractive processes, employing alternative sources of energy is a clear example of this search. This Thesis is a very significant contribution to both organic and analytical chemistry. The present Thesis is organized in four chapters, and deals with the synthesis, characterization and theoretical study of new ionic materials coming from the S-alkylation of thiophenes and their use in solid-liquid extraction methods for analytes of environmental interest, employing in each case ultrasound or microwave source of energy to carry out the objective. Chapter 1 describes the ultrasound promoted synthesis of S-butylthiophenium bromide in an aqueous medium. Even though this compound could not be isolated due to its instability, it was obtained with great yields and characterized through NMR. Additionally, a chemical polymerization of thiophene was carried out using ultrasound energy. Quaternization reaction of polythiophene was not achieved satisfactorily. Chapter 2 details the microwave assisted synthesis of 17 ionic liquids, involving S-alkylation of different thiophenes, using silver salts as anion sources. All isolated products have been completely characterized through NMR and DSC. All products have been quantified through UV-Vis spectroscopy. The reaction conditions were optimized by experimental design, which lead to better yields (96%). A theoretical study on the S-alkylation of thiophenes with iodoalkanes and silver salts was carried out by means of computational tools (DFT, NBO, QTAIM). In chapter 3, the function of the anion in the reaction mechanism is analyzed, as well as the effect of the substituents on the thiophene ring and the alkyl chain length. In addition, the stability of the salts against solvolysis in different media is examined. This work was carried out within a predoctoral research visit in collaboration with Dr. Juan Garcia de la Concepcion, under supervision of Prof. Pedro Cintas Moreno (UEx, Spain). Finally, chapter 4 is divided into two sections. The first one discusses the use of S-butylthiophenium bromide in ultrasound assisted extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from sediments. The second one deals with the synthesis of stable, long chain ionic liquids coming from S-alkylation of benzo[b]thiophenes and their employment in cadmium extraction from sediments. In the course of this Thesis, the chapter of a book and two journal articles (along with two more at writing stage), have been published. Moreover, the result of the present Thesis have been presented in three scientific meetings.

Las reacciones de oxidación de hidrógeno, reducción de oxígeno y la síntesis de PEDOT fueron evaluadas en líquidos iónicos y sobre electrodos monocristalinos de platino mediante técnicas electroquímicas clásicas, impedancia electroquímica, microscopía de fuerza atómica y espectroscopia infrarroja de reflexión externa. Se desarrolló un protocolo de purificación del líquido iónico y de la limpieza de los electrodos monocristalinos para garantizar condiciones reproducibles, y se observó que las reacciones de oxidación de hidrógeno y de polimerización son sensibles a la estructura superficial del electrodo, no así la reducción de oxígeno, cuyos productos no son estables en esta interfaz. Además, el comportamiento del PEDOT muestra una dependencia sistemática de las propiedades y del tamaño de los iones de los líquidos iónicos, junto con alta velocidad de intercambio iónico y altos niveles de dopado tipo-n. El PEDOT mostró ser catalítico también, en este medio, frente a la reacción del DMcT, aunque no en la misma proporción que se observa en los disolventes moleculares. Finalmente, este estudio permitió profundizar en los factores que afectan la transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito.

El etanol producido desde material lignocelulósico es parte de las conocidas Energías Renovables No Convencionales. Para la producción de bioetanol de segunda generación es necesario realizar un pretratamiento a la madera, cuyo objetivo es romper la pared de lignina para así poder sacarificar la celulosa expuesta a glucosa, que finalmente pueda ser fermentada mediante microorganismos. El objetivo de este trabajo fue estudiar los efectos de tres pretratamientos: ácido diluido, alcalino diluido y líquidos iónicos, bajo sus mejores condiciones, sobre los residuos forestales Lenga (Nothofagus pumilio) y Eucalipto (Eucalyptus globulus). El primero fue elegido por ser un árbol nativo masivo y el segundo por el alto potencial de plantaciones en Chile. Los pretratamientos ácido y alcalino se utilizaron a modo de comparación con el pretratamiento de líquidos iónicos, del cual solo se tienen referencias sobre disolución de celulosa y no de material lignocelulósico. Lenga y Eucalipto fueron pretratadados con los tres métodos anteriormente nombrados, posteriormente se realizó la sacarificación enzimática del material sólido resultante. Luego se analizó la liberación de azúcares totales y monómeros específicos posterior al pretratamiento y después de la hidrólisis enzimática. Para el pretratamiento ácido y alcalino se utilizó ácido sulfúrico al 0,50%, 0,75%, 1,00% y 1,25% (v/v) por 30 y 60 minutos a una temperatura de 121°C. Para el pretratamiento alcalino se uso NaOH al 2% (v/v) por 60 minutos a una temperatura de 121°C. En el pretratamiento de líquidos iónicos se utilizó [emim]+ [Cl]- y [A336]+ [OH]- a 80°C, 121°C y 150°C por 30 y 60 minutos. Por último, para la hidrólisis enzimática se utilizaron enzimas celulasas comerciales, Celluclast 1.5 L (Novo Co., Denmark) y Novozyme 188 (Novo Co., Denmark), con cargas enzimáticas de 102 FPU/g y 147 CBU/g respectivamente. Los resultados obtenidos indican que todos los pretratamientos utilizados mejoran la eficiencia en términos de rendimientos y tasas de reacción de la hidrólisis enzimática en la obtención de azúcares reductores frente al material no tratado. Además, se obtuvo que un pretratamiento ácido posee bajos rendimientos en comparación a los otros pretratamientos, donde el mejor caso de Lenga es T=121°C, t=30 min, 1,00 % (v/v) H2SO4 y Eucalipto es T=121°C, t=30 min, 1,00 % (v/v) H2SO4 con un rendimiento de un 30% y 27% respectivamente, con una relación glucosa/xilosa de un 7/93%. Por otro lado, si el objetivo es una fermentación de pentosas y hexosas, el pretratamiento alcalino es el indicado con un rendimiento de 49% para Lenga y un 45% para Eucalipto. Las condiciones en la hidrólisis ácida para Lenga en este caso son T=121°C, t=60 min, 0,75% (v/v) H2SO4 y para Ecualipto son T=121°C, t=60 min, 1,00% (v/v) H2SO4. Si, por el contrario, si la fermentación es de glucosa, el pretratamiento con líquidos iónicos es el más efectivo, donde las condiciones de operación encontradas para Lenga son T=150°C, t=30min, IL [emim+ ][Cl- ] y para Eucalipto son T=150°C, t=60min, IL [emim+ ][Cl- ] con una conversión con respecto a los azúcares teóricos del 40% y 29% respectivamente y una relación xilosa/glucosa del 25/75%. Otro punto interesante viene dado por los perfiles cinéticos durante 72 horas en la sacarificación, donde se concluyó que con pretratamiento alcalino y con líquidos iónicos el máximo de los azúcares se obtiene en un tiempo menor a las 24 horas. Finalmente, se recomienda continuar el trabajo de pretratamiento con líquidos iónicos, probando otros aniones y/o cationes, técnicas de separación y tamaños de partícula para la obtención de azúcares.

La contaminación por residuo plástico es un problema al que las sociedades modernas tienen que hacer frente en el corto plazo. Por un lado, los plásticos convencionales han demostrado ser uno de los mayores inventos ideados por el ser humano debido a sus propiedades (liviandad, resistencia, poca reactividad…), lo que ha permitido uno de los mayores avances de la historia, encontrándose productos plásticos en prácticamente todas las aplicaciones del día a día. Por otro lado, estas propiedades son las que provocan que, ante una mala gestión del residuo de los materiales fabricados con productos plásticos al final de su vida útil, estos lleguen a los ecosistemas naturales, provocando un problema medioambiental como el ya ampliamente conocido. Una alternativa para evitar continuar con la contribución de residuos plásticos en los ecosistemas es la modificación de los materiales convencionales con los que se fabrican, por otros que sean completamente biodegradables y que no generen un perjuicio para el medioambiente al final de su vida útil, como es el caso de aquellos basados en almidón termoplástico (TPS). En el presente trabajo, la investigación ha quedado dividida en cuatro publicaciones, en las que se ha realizado una investigación orientada a ampliar el conocimiento sobre cómo afectan diferentes características de los granos de almidón (contenido en amilosa, monoésteres fosfato, peso molecular…) en las propiedades finales de los filmes de TPS fabricados a partir de diferentes plastificantes (glicerina y líquido iónico) [Artículo_1 y Artículo_2], estudiando además el efecto que tienen en los mismos la adición de nanocargas como nanotubos de carbono [Artículo_3]. Estos filmes se han estudiado mediante la técnica conocida como "casting". Además, se han realizado blends de almidón termoplástico junto con alcohol polivinílico con la finalidad de procesar materiales de TPS mediante "mezcla en fundido". Estas mezclas se han aditivado con colofonia, con el objetivo de estudiar cómo afecta este aditivo a las propiedades finales del TPS [Artículo_4].

El trabajo de investigación desarrollado en la presente tesis trata sobre la correlación del equilibrio entre fases de sistemas binarios y ternarios que presentan algún tipo de complejidad, como la presencia de distintas regiones de equilibrio que combinan fases sólidas, líquidas y vapor, así como sobre las limitaciones encontradas en los modelos termodinámicos clásicos para el coeficiente de actividad y las estrategias empleadas para superarlas. En esta tesis se destaca el papel fundamental que tiene la función de energía libre de Gibbs de mezcla, combinada con el criterio de equilibrio basado en la menor tangente común, para detectar posibles soluciones metaestables u otros resultados de correlación inconsistentes. / Estudios financiados por la Generalitat Valenciana: Conselleria de Educación, Investigación, Cultura y Deporte. “Subvenciones para la contratación de personal investigador de carácter predoctoral (ACIF/2019/040)”.