Esse trabalho apresentou duas abordagens inovadoras no desenvolvimento de sistemas compósitos a partir de capilares de sílica, matrizes porosas e pós cerâmicos nanométricos visando sua utilização como precursores para sistemas lasers em ambiente randômicos. O laser randômico difere do laser convencional pela ausência de uma cavidade óptica que seleciona os modos ressonantes. No lugar desta, existe a presença de partículas ou poros que espalham a luz, e permitem que a radiação fique retida no material por tempo suficiente para que a amplificação na intensidade ocorra via emissão estimulada. Neste sentido, foram desenvolvidos diferentes compósitos luminescentes: primeiro; capilares de sílica fundida preenchidos com partículas espalhadoras e sistemas emissores (Rodamina B ou íons terras raras). Segundo, estruturas porosas de alumina e sílica obtidas via síntese template (a partir de fibras de celulose) e um sistema emissor a base de Rodamina B ou partículas luminescentes dopadas com íons terras raras. Os compósitos obtidos e caracterizados apresentaram diferentes desempenhos como meio laser randômico. O sistema obtido com capilar de sílica preenchido com partículas de boehmita dispersas numa matriz híbrida com Rodamina B apresentou emissão laser, com feedback coerente e lasing threshold igual à 34 mJ/mm2. Por outro lado, o sistema compósito de matriz porosa de alumina, sílica e Rodamina B apresentou emissão com feedback incoerente e lasing threshold igual à 62 mJ/mm2, a emissão coerente neste sistema só foi observada em condições especiais. Foram testadas nanopartículas de YVO4 dopadas com íons Eu3+, contudo somente a emissão espontânea foi observada nestes sistemas. Na etapa final do trabalho, nanopartículas de YVO4 dopadas com íons Nd3+ foram preparadas e caracterizadas, permitindo que novos sistemas compósitos sejam preparados em etapas futuras dentro do grupo de pesquisa. / This work presented two novel approaches to the development of composite systems from silica capillaries, porous matrices and nanometric ceramic powders, aiming its use as LASER precursors in random environments. Random lasers differ from conventional ones in the sense that in the former there is no optical cavity to select resonant modes. Instead, particles or pores scatter light, allowing radiation to be trapped inside the material long enough for amplification through stimulated emission to occur. Thus, two different luminescent composited were developed: first, fused silica capillaries filled with scattering particles and an emitting system (Rhodamine B dye or Rare Earth ions). Secondly, alumina and silica porous structures obtained via template synthesis (from cellulose fibres) and an emitting system based on Rhodamine B or Rare Earth ions-doped luminescent particles. The obtained composites were characterized and presented distinct performance as random laser medium. Fused silica capillaries filled with boehmite particles dispersed through a hybrid matrix and Rhodamine B presented laser emission with coherent feedback and a threshold of 34 mJ/mm². On the other hand, the alumina and silica porous matrix with Rhodamine B presented laser emission with incoherent feedback and a laser threshold of 62 mJ/mm², coherent emission in that system was only observed in special conditions. Eu3+-doped YVO4 nanoparticles were also tested, however only spontaneous emission was observed in these systems. In the final step of the work, Nd3+-doped YVO4 nanoparticles were prepared and characterised, allowing for new composites to be prepared in the future by this research group.

Submitted by Diego da Silva Manoel null (diegosma@rc.unesp.br) on 2017-02-05T16:40:20Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Diego.pdf: 1793320 bytes, checksum: ba0a17055ebb3486b214146535165ef9 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-02-06T18:25:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 manoel_ds_me_rcla.pdf: 1793320 bytes, checksum: ba0a17055ebb3486b214146535165ef9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-06T18:25:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 manoel_ds_me_rcla.pdf: 1793320 bytes, checksum: ba0a17055ebb3486b214146535165ef9 (MD5) Previous issue date: 2017-01-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O processo sol-gel permite a produção de materiais Híbridos Orgânicos/Inorgânicos para aplicações em óptica e fotônica. Materiais Híbridos de Sílica/orgânico unem propriedades da Sílica e dos polímeros orgânicos e permitem a incorporação de diversas moléculas orgânicas na matriz, possibilitando a obtenção de materiais fotoativos avançados. Destas moléculas destacam-se os corantes lasers, como a Rodamina-B, que possui comprimento de onda de emissão bem definido e alta eficiência quântica. Neste trabalho preparamos materiais híbridos de sílica/orgânico via processo sol-gel utilizando como precursores os alcóxidos de silício 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) e tetraetilortosilicato (TEOS). Amostras ainda na fase de sol foram dopadas com Rodamina-B em concentrações variando de 0,01 a 5 mmol/L. A fluorescência das amostras foi caracterizada mostrando dependência entre as características da emissão e a concentração de dopante. Os espectros de fluorescência sofrem um deslocamento para a região do vermelho com o aumento da concentração do dopante, enquanto a intensidade de emissão apresenta maior valor para a amostra com concentração de 0,5 mmol/L. Também foram determinados os coeficientes de absorção óptica, que apresentaram comportamento linear com a concentração. A partir das amostras (sol) foram produzidos xerogéis com concentrações de Rodamina-B de 0,0386 a 19,3 mmol/L. Os espectros de fluorescência destes xerogéis também apresentaram deslocamento para a região do vermelho para maiores concentrações de dopante, a intensidade de emissão é máxima para o xerogel com concentração de 6,56 mmol/L. Os coeficientes de absorção óptica dos xerogéis apresentaram um comportamento linear com a concentração de dopante. O xerogel com concentração de 19,3 mmol/L de Rodamina-B apresentou emissão de laser randômico quando excitado com laser pulsado (532 nm, 8ns), fenômeno caracterizado por um estreitamento da banda de emissão devido a dímeros da Rodamina-B em 630 nm. Microscopia eletrônica de transmissão revelou a formação de partículas de Sílica com diâmetro médio de 6,3 nm distribuídas na matriz sólida. Estes resultados são de grande interesse para aplicações em fotônica. / Organic-Inorganic Hybrid Materials prepared by sol-gel process have applications in different areas such as optics and photonics. Silica/organic hybrid materials combine the properties from the silica and the organic polymers and can be doped with organic molecules with different optical properties, allowing preparation of advanced photoactive materials. In the wide range of photoactive organic materials one of interest is the Rhodamine-B, a laser dye which presents tunable emission and high quantum yield. In this work we have produced hybrid silica/organic samples derived from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) by sol-gel process. Silica/organic sols were doped with Rhodamine-B concentrations ranging from 0.01 to 5 mmol/L. The fluorescence spectra of the samples were characterized and a relationship between emission characteristics and dopant concentration has been observed. A red shift in the wavelength emission was observed, as the dopant concentration increased and the maximum emission intensity was achieved for the sample with concentration of 0.5mmol/L. Were determined the optical absorption coefficients that showed a linear relation with the concentration. The sol samples were dried and xerogels were obtained and the new concentrations of Rhodamine-B in the solid matrix were determined, ranging from 0.0386 to 19.3 mmol/L. The fluorescence spectra of the xerogels were characterized, showing a red shift as the dopant concentration increased and the maximum emission intensity was achieved for the xerogel with concentration of 6.56 mmol/L. The optical absorption coefficients of these xerogels showed a linear behavior with the dopant concentration. Random laser action for the xerogel with concentration of 19.3 mmol/L was measured using an pulsed laser (532 nm, 8ns), and characterized by a narrowing emission of the Rhodamine-B dimmers emission at 630 nm. Transmission electron microscopy revealed silica particles with 6.3 nm average diameter in the solid matrix. These results are very important for applications in photonics.

O interesse na pesquisa de Lasers randômicos, meios dispersivos com alto ganho, tem crescido nos últimos anos em virtude das novas possibilidades advindas ao se trabalhar com estes sistemas, como emissões em bandas com baixo ganho, bicromaticidade, localização da luz em meios difusos e sistemas ópticos mais compactos. Nesse trabalho serão discutidos temas como espalhamento da luz por partículas, intensidade de retroespalhamento, ganho em meios desordenados e as transições energéticas do neodímio, correlacionando as emissões características obtidas nos experimentos com a teoria. Quanto aos resultados será apresentado a primeira observação de laser randômico com nanopó de Nd:YVO4 através de análise do comportamento da emissão espectral e temporal oriunda da transição 4F3/24I11/2 (1064 nm). Os resultados apresentam outra forma de analisar a cinética temporal da emissão de laser randômico, permitindo uma separação da fração de emissão estimulada e espontânea e comparação desse resultado com o estreitamento sutil da largura de linha, típico de lasers randômicos. As conversões ascendentes e saturação de ETU (conversão ascendente por transferência de energia) serão analisadas na mesma amostra, sendo todos os ajustes provenientes da literatura e de fundamental interesse, principalmente por se tratarem de um mecanismo de perda em lasers operando na região do infravermelho. Por fim, a emissão característica será avaliada pela técnica CBS (retroespalhamento coerente) para determinação da coerência do laser emitido e localização da luz neste meio difuso, com os resultados comparados aos da simulação. / In the past few years, the interest in random lasers, which refer to lasing in disordered media where strong multiple scattering plays a constructive role instead of being only a loss factor, have received considerable attention due to its unique properties and its potential applications, such as emission at new, extremely low gain lines, simultaneous emission of several very different wavelengths at the same time, strong light localization and miniaturization. Single and multiple particle light scattering, backscattering intensity, light diffusion with gain and the energy level diagram of Neodymium will be presented in this current work, alongside with a parallel from the typical emission lines obtained experimentally with theory. The demonstration of random laser action in Nd:YVO4 nanopowder, by analyzing the spectral and temporal behavior from the 4F3/24I11/2 (1064 nm) transition is presented. A method that analyzes the decay kinetics after long-pulse excitation is used to determine the laser characteristics, allowing measuring the fractional contribution of spontaneous and stimulated emission in the samples backscattering cone, with is in agreement to the smoothing linewidth narrowing as a function of pump power typical from random lasers. Also the visible emission along a method to determine quantitatively the ETU (energy-transfer upconversion) rate is presented, which is particularly interesting, as is a mechanism that introduces a loss channel for devices emitting in the infrared region. At last, the coherent laser emission and light localization will be evaluated by using the CBS (coherent backscattering) technique in this diffusive media, in which the results are compared with simulation.

O interesse na pesquisa de Lasers randômicos, meios dispersivos com alto ganho, tem crescido nos últimos anos em virtude das novas possibilidades advindas ao se trabalhar com estes sistemas, como emissões em bandas com baixo ganho, bicromaticidade, localização da luz em meios difusos e sistemas ópticos mais compactos. Nesse trabalho serão discutidos temas como espalhamento da luz por partículas, intensidade de retroespalhamento, ganho em meios desordenados e as transições energéticas do neodímio, correlacionando as emissões características obtidas nos experimentos com a teoria. Quanto aos resultados será apresentado a primeira observação de laser randômico com nanopó de Nd:YVO4 através de análise do comportamento da emissão espectral e temporal oriunda da transição 4F3/24I11/2 (1064 nm). Os resultados apresentam outra forma de analisar a cinética temporal da emissão de laser randômico, permitindo uma separação da fração de emissão estimulada e espontânea e comparação desse resultado com o estreitamento sutil da largura de linha, típico de lasers randômicos. As conversões ascendentes e saturação de ETU (conversão ascendente por transferência de energia) serão analisadas na mesma amostra, sendo todos os ajustes provenientes da literatura e de fundamental interesse, principalmente por se tratarem de um mecanismo de perda em lasers operando na região do infravermelho. Por fim, a emissão característica será avaliada pela técnica CBS (retroespalhamento coerente) para determinação da coerência do laser emitido e localização da luz neste meio difuso, com os resultados comparados aos da simulação. / In the past few years, the interest in random lasers, which refer to lasing in disordered media where strong multiple scattering plays a constructive role instead of being only a loss factor, have received considerable attention due to its unique properties and its potential applications, such as emission at new, extremely low gain lines, simultaneous emission of several very different wavelengths at the same time, strong light localization and miniaturization. Single and multiple particle light scattering, backscattering intensity, light diffusion with gain and the energy level diagram of Neodymium will be presented in this current work, alongside with a parallel from the typical emission lines obtained experimentally with theory. The demonstration of random laser action in Nd:YVO4 nanopowder, by analyzing the spectral and temporal behavior from the 4F3/24I11/2 (1064 nm) transition is presented. A method that analyzes the decay kinetics after long-pulse excitation is used to determine the laser characteristics, allowing measuring the fractional contribution of spontaneous and stimulated emission in the samples backscattering cone, with is in agreement to the smoothing linewidth narrowing as a function of pump power typical from random lasers. Also the visible emission along a method to determine quantitatively the ETU (energy-transfer upconversion) rate is presented, which is particularly interesting, as is a mechanism that introduces a loss channel for devices emitting in the infrared region. At last, the coherent laser emission and light localization will be evaluated by using the CBS (coherent backscattering) technique in this diffusive media, in which the results are compared with simulation.