La caractérisation de matériaux par spectroscopie optique d’émission d’un plasma induit par laser (LIPS) suscite un intérêt qui ne va que s’amplifiant, et dont les applications se multiplient. L’objectif de ce mémoire est de vérifier l’influence du choix des raies spectrales sur certaines mesures du plasma, soit la densité électronique et la température d’excitation des atomes neutres et ionisés une fois, ainsi que la température d’ionisation. Nos mesures sont intégrées spatialement et résolues temporellement, ce qui est typique des conditions opératoires du LIPS, et nous avons utilisé pour nos travaux des cibles binaires d’aluminium contenant des éléments à l’état de trace (Al-Fe et Al-Mg). Premièrement, nous avons mesuré la densité électronique à l’aide de l’élargissement Stark de raies de plusieurs espèces (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Halpha). Nous avons observé que les densités absolues avaient un comportement temporel différent en fonction de l’espèce. Les raies ioniques donnent des densités électroniques systématiquement plus élevées (jusqu’à 50 % à 200 ns après l’allumage du plasma), et décroissent plus rapidement que les densités issues des raies neutres. Par ailleurs, les densités obtenues par les éléments traces Fe et Mg sont moindres que les densités obtenues par l’observation de la raie communément utilisée Al II à 281,618 nm. Nous avons parallèlement étudié la densité électronique déterminée à l’aide de la raie de l’hydrogène Halpha, et la densité électronique ainsi obtenue a un comportement temporel similaire à celle obtenue par la raie Al II à 281,618 nm. Les deux espèces partagent probablement la même distribution spatiale à l’intérieur du plasma. Finalement, nous avons mesuré la température d’excitation du fer (neutre et ionisé, à l’état de trace dans nos cibles), ainsi que la température d’ionisation, à l’aide de diagrammes de Boltzmann et de Saha-Boltzmann, respectivement. À l’instar de travaux antérieurs (Barthélémy et al., 2005), il nous est apparu que les différentes températures convergeaient vers une température unique (considérant nos incertitudes) après 2-3 microsecondes. Les différentes températures mesurées de 0 à 2 microsecondes ne se recoupent pas, ce qui pourrait s’expliquer soit par un écart à l’équilibre thermodynamique local, soit en considérant un plasma inhomogène où la distribution des éléments dans la plume n’est pas similaire d’un élément à l’autre, les espèces énergétiques se retrouvant au cœur du plasma, plus chaud, alors que les espèces de moindre énergie se retrouvant principalement en périphérie. / Interest in the characterization of materials by laser induced plasma spectroscopy (LIPS) is growing with new applications emerging at an ever increasing pace. The purpose of this thesis is to verify the influence of the selection of spectral lines according to measured parameters of the plasma: electron density and excitation (neutral and singly ionized atoms) and ionization temperatures. Our measurements are conducted under typical operating conditions of LIPS: spatially integrated and temporally resolved. We used two binary aluminum targets containing trace elements (Al-Fe and Al-Mg). First, we measured the electron density using Stark broadening of lines from several species (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Hα). We observed that the absolute density had a different temporal behavior depending on the species. The ionic lines giving electron densities systematically higher (up to 50 % at 200 ns after plasma ignition), and decreasing faster than densities derived from neutral lines. Densities obtained from trace elements Mg and Fe are lower than densities obtained from the commonly used line Al II at 281.618 nm. In parallel, we studied the space-integrated electron density evolution found from hydrogen Hα line and observed that it has a temporal behavior similar to the density obtained by the Al II line at 281.618 nm. Thus the two species probably share the same spatial distribution within the plasma. Finally, we measured the excitation temperature of iron (neutral and ionized, in trace amount in our targets), and the ionization temperature, using Boltzmann and Saha-Boltzmann plots, respectively. As previously described by Barthélémy et al. (2005), it appears that the different temperatures converge to a single value (considering error bars) after 2-3 microseconds. The different temperatures measured from 0 to 2 microseconds do not overlap, which could be explained by a departure from local thermodynamic equilibrium (Barthélémy et al., 2005), or by considering an inhomogeneous plasma where spatial distribution differs from one species to another, so that high energy species are found from within the plasma’s centre, which is hotter, while the lower energy species are found mainly in the periphery.

Tato doktorská práce je zaměřena na vývoj algoritmu ke zpracování dat naměřených zařízením pro spektrometrii laserem indukovaného plazmatu (angl. LIBS). Zařízení LIBS s tímto algoritmem by mělo být následně schopno provést třídění vzorků a kvantitativní analýzu analytu in-situ a v reálném čase. Celá experimentální část této práce byla provedena ve Spolkovém institutu pro materiálový výzku a testování (něm. BAM) v Berlíně, SRN, kde byl sestaven elementární LIBS systém. Souběžně s experimentílní prací byl vytvořen přehled literárních zdrojů s cílem podat ucelený pohled na problematiku chemometrických metod používaných k analýze LIBS měření. Použití chemometrických metod pro analýzu dat získaných pomocí LIBS měření je obecně doporučováno především tehdy, jsou-li analyzovány vzorky s komplexní matricí. Vývoj algoritmu byl zaměřen na kvantitativní analýzu a třídění vyvřelých hornin na základě měření pomocí LIBS aparatury. Sada vzorků naměřených použitím metody LIBS sestávala z certifikovaných referenčních materiálů a vzorků hornin shromážděných přímo na nalezištích mědi v Íránu. Vzorky z Íránu byly následně na místě roztříděny zkušeným geologem a množství mědi v daných vzorcích bylo změřeno na Univerzitě v Clausthalu, SRN. Výsledné kalibrační křivky byly silně nelineární, přestože byly sestaveny i z měření referenčních vzorků. Kalibrační křivku bylo možné rozložit na několik dílčích tak, že závislost intenzity měděné čáry na množství mědi se nacházela v jiném trendu pro jednotlivé druhy hornin. Rozdělení kalibrační křivky je zpravidla přisuzováno tzv. matričnímu jevu, který silně ovlivňuje měření metodou LIBS. Jinými slovy, pokud určujeme množství analytu ve vzorcích s různou matricí, je výsledná kalibrační křivka sestavená pouze z jedné proměnné (intenzity zvolené spektrální čáry analytu) nepřesná. Navíc, normalizace takto vytvořených kalibračních křivek k intenzitě spektrální čáry matrčního prvku nevedla k výraznému zlepšení linearity. Je obecně nemožné vybrat spektrální čáru jednoho matričního prvku pokud jsou analyzovány prvky s komplexním složením matric. Chemometrické metody, jmenovitě regrese hlavních komponent (angl. PCR) a regrese metodou nejmenších čtverců (angl. PLSR), byly použity v multivariační kvantitatvní analýze, tj. za použití více proměnných/spektrálních čar analytu a matričních prvků. Je potřeba brát v potaz, že PCR a PLSR mohou vyvážit matriční jev pouze do určité míry. Dále byly vzorky úspěšně roztříděny pomocí analýzy hlavních komponent (angl. PCA) a Kohonenových map na základě složení matričních prvků (v anglické literatuře se objevuje termín ‚spectral fingerprint‘) Na základě teorie a experimentálních měření byl navržen algoritmus pro spolehlivé třídění a kvantifikaci neznámých vzorků. Tato studie by měla přispět ke zpracování dat naměřených in-situ přístrojem pro dálkovou LIBS analýzu. Tento přístroj je v současnosti vyvíjen v Brně na Vysokém učení technickém. Toto zařízení bude nenahraditelné při kvantifikaci a klasifikaci vzorků pouze tehdy, pokud bude použito zároveň s chemometrickými metodami a knihovnami dat. Pro tyto účely byla již naměřena a testována část knihoven dat v zaměření na aplikaci metody LIBS do těžebního průmyslu.

Today’s steelmaking industry is highly dependent on steel scrap supply. In order to reduce the greenhouse gas emissions (GHGs) deriving from the steel industry, it is of utmost importance to ensure that high percentages of steel scrap are recycled, reducing the reliance on the traditional ore-based steelmaking, which is significantly more environmentally impactful. To reach this goal, a better steel scrap quality has to be achieved during the sorting process. This thesis work aims to propose an optimized sorting process able to separate the stainless steel scrap from the carbon steel scrap, both obtained in the ferrous fraction after a magnetic separation. This improved sorting process would be able to sort different types of stainless steel scraps according to their alloying content, ensuring a better recovery of chromium, nickel and molybdenum for stainless steel production. This would lead to a considerable reduction of CO2 emissions for the stainless steel production. In addition, an economic benefit could be obtained from the optimized sorting process, obtaining steel scrap of higher quality and thus selling the scrap at higher price. In this thesis work, technological considerations are addressed in order to select the most suitable technology to reach significant improvements in alloy recoveries in steel scrap. An economic and environmental model is then used in order to showcase the possible economic and environmental impacts resulting from the implementation of the proposed optimized sorting process. The results obtained are encouraging, showing that this improved sorting would save high amounts of CO2 emissions deriving from raw materials extraction and production, and showing that good profits can be obtained from the selling of the different stainless steel scrap sorted. In the future, where an increased production of steel is expected, this process would be even more beneficial both for the economy and for the environment. / Dagens stål tillverkningsindustri är starkt beroende av utbudet av stålskrot. För att minska utsläppen av växthusgaser (GHG) från stålindustrin är det av yttersta vikt att säkerställa att höga andelar stålskrot återvinns, vilket minskar beroendet av den traditionella malmbaserade ståltillverkningen, som är betydligt mer miljöpåverkande. För att nå detta mål måste en bättre stålskrotskvalitet uppnås under sorteringsprocessen. Detta examensarbete syftar till att föreslå en optimerad sorteringsprocess som kan separera det rostfria stålskrotet från kolstålsskrotet, båda erhållna i järnfraktionen efter magnetisk separation. Denna förbättrade sorteringsprocess skulle kunna sortera olika typer av rostfritt stålskrot efter deras legeringsinnehåll, vilket säkerställer en bättre återvinning av krom, nickel och molybden för produktion av rostfritt stål. Detta skulle leda till en avsevärd minskning av CO2-utsläppen för produktionen av rostfritt stål. Dessutom skulle en ekonomisk fördel kunna erhållas från den optimerade sorteringsprocesser, att få stålskrot av högre kvalitet och därmed sälja skrotet till ett högre pris. I detta examensarbete behandlas tekniska överväganden för att välja den mest lämpliga tekniken för att uppnå betydande förbättringar av legeringsåtervinning av stålskrot.En ekonomisk och miljömässig modell används sedan för att visa upp de möjliga ekonomiska och miljömässiga effekterna av implementeringen av den föreslagna optimerade sorteringsprocessen. Resultaten som erhålls är uppmuntrande, och visar att denna förbättrade sortering skulle spara stora mängder CO2-utsläpp från råvaruutvinning och produktion, och visar att goda vinster kan erhållas från försäljning av olika sorterade rostfritt stålskrot. I framtiden, där en ökad produktion av stål förväntas, skulle denna process vara ännu mer fördelaktig både för ekonomin och för miljön.