Orientador: Edivaldo Domingues Velini / Banca: Edivaldo Domingues Velini / Banca: Dagoberto Martins / Banca: José Claudionir de Carvalho / Banca: Eduardo Antonio Dolhe da Costa / Banca: Fernando Tadeu de Carvalho / Resumo: O tebuthiuron é um herbicida residual amplamente utilizado na cana-de-açúcar cultivada no sistema tradicional, em aplicações de pré-emergência das plantas daninhas, para controle das principais espécies anuais infestantes à cultura. Em áreas de cana, colhida mecanicamente, ou seja, sem queima da palhada (cana-crua), o comportamento do herbicida quando aplicado diretamente sobre a palha ainda é pouco conhecido. Nesta situação parte do herbicida fica retido na palha e parte atinge o solo em quantidades que são dependentes da qualidade e quantidade da palha e do período e intensidade de chuvas após aplicação. Para maior compreensão desse comportamento avaliou-se neste trabalho a dinâmica do tebuthiuron aplicado sobre a palha de cana-de-açúcar, em diferentes períodos e intensidades de chuvas simuladas após a aplicação. Foram conduzidos quatro experimentos instalados em delineamento experimental inteiramente casualizado, com quatro repetições, avaliou-se no primeiro a lixiviação do herbicida apenas com advento da pulverização sobre 0; 1; 2; 4; 6; 8; 10; 15 e 20 t.ha-1 de palha. No segundo avaliou-se a lixiviação do herbicida em 5; 10 e 15 t.ha-1 de palha, simulando-se chuvas equivalentes a 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 35,0; 50,0 e 65,0 mm de precipitação, um dia após a aplicação (DAA). No terceiro, estudou-se o efeito de diferentes períodos de permanência (0; 1; 7; 14 e 28 DAA) do tebuthiuron na palha (10 t.ha-1) em função das mesmas precipitações simuladas no segundo experimento além da simulação de 20 mm aos 7 e mais 20 mm aos 14 DAA. No quarto avaliou-se a lixiviação do herbicida aplicado sobre 10 t.ha-1 de palha, recebendo posteriormente como tratamento uma simulação de chuva de 20 mm de precipitação e em outro 20 mm de precipitação com vinhaça, um dia após a aplicação. Em todos os experimentos, a quantificação do tebuthiuron foi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo). / Abstract: The tebuthiuron is a residual herbicide recommended in pre-emergence application for weed control of sugar cane crops, but up to now, the behavior of this herbicide on the straw left on the soil surface of sugar cane areas harvested mechanically without burning is not very known. When a herbicide is applied directly on the straw, part of it, is retained and part may reach the soil, depending on the amount of straw, intensity of rainfalls and time interval after application. In order to better understand the tebuthiuron behavior, this study evaluated the deposition and leaching of tebuthiuron applied in sugar cane straw in different time intervals and different intensity of rainfalls after its application. Four trials were carried out to understand the deposition and leaching of tebuthiuron, using a completely randomized statistical design with four replications. The first trial evaluated the herbicide leaching in 0; 1; 2; 4; 6; 8; 10; 15 and 20 t.ha-1 of straw at the moment of application; the second trial evaluated the herbicide transposition in 5; 10 and 15 t.ha-1 of straw, simulating a rainfall equivalent to 2.5; 5.0; 10.0; 15.0; 20.0; 35.0; 50.0 and 65.0 mm, one day after the tebuthiuron application (DAA). The third trial evaluated the effect of different times of tebuthiuron permanence (0; 1; 7; 14 and 28 DAA) on the straw (10 t.ha-1) in function of the same simulated precipitations as in the second trial and 20 mm of rainfall at 7 and 14 DAA. The fourth trial studied the herbicide leaching applied in 10 t.ha-1 of straw, postpone simulated a rainfall at 20 mm using water, and another treatment with 20 mm of simulated rainfall using vinasse one day after the tebuthiuron application (DAA). In all these studies, the quantification of the herbicide was accomplished by HPLC. The deposition and leaching studies showed that the highest amounts of straw had the lowest amounts... (Complete abstract, click electronic address below). / Doutor

Orientador: Maria Lucia Ribeiro / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Arquimedes Lavorenti / Banca: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: O potencial de contaminação das águas subterrâneas por pesticidas pode ser avaliado empregando estimativas direta, determinação do comportamento dos pesticidas em solo, e indireta, uso de modelos de previsão do potencial de lixiviação dos mesmos. Considerando-se o aumento do uso das águas subterrâneas para abastecimento urbano, rural e industrial e a possibilidade de contaminação das mesmas por pesticidas utilizados em plantações localizadas em áreas de elevada vulnerabilidade natural à poluição, este estudo teve como objetivo geral avaliar o potencial de lixiviação de três herbicidas largamente empregados no cultivo da cana-de-açúcar, comparando resultados obtidos com o uso dos valores das propriedades (Koc, tu) determinadas em laboratório e disponíveis na literatura. A influência da adição de vinhaça de cana-de-açúcar ao solo foi investigada por ser uma prática comum nessa cultura. O trabalho foi realizado em quatro etapas: seleção dos princípios ativos, desenvolvimento e validação do método, determinação das propriedades dos herbicidas (tu; Kd e Koc) e aplicação de índices que avaliam o potencial de lixiviação (GUS - Groundwater Ubiquity Score e LIX - Leaching IndeX). Os resultados da aplicação dos índices de GUS e LIX, utilizando os parâmetros determinados em laboratório (tu, Koc), estão de acordo com a classificação de potencial de lixiviação prevista quando dados da literatura foram empregados para o cálculo desses índices. Esse fato demonstra que o emprego dos valores das propriedades dos pesticidas, determinados em condições diferentes das de uso, podem ser utilizadas em uma etapa preliminar para indicar quais pesticidas deveriam ser priorizados em estudos mais complexos, como os estudos de monitoramento ambiental. / Abstract: Potential of groundwater contamination by pesticides can be evaluated using direct, determination of pesticide behavior in soil, and indirect estimates, use of models to predict the potential of pesticides leaching. Taking into account the increase of groundwater use for urban, rural and industrial supply, and the possibility of their contamination by pesticides, used in crops located in high natural vulnerability areas, the general objective of this study was evaluating the leaching potential of herbicides, more intensely used in sugarcane crops, comparing results obtained with properties values (Koc, tu) determined in laboratory and available in the literature. Influence of sugarcane vinasse addition in soil was investigated because this is a common practice in this culture. The work was carried out in four steps: choice of active ingredient, method development and validation, herbicides properties determination (tu; Kd and Koc) and leaching indices application (Groundwater Ubiquity Score-GUS and Leaching IndeXLIX). The results of GUS and LIX indices application, using parameters determined in laboratory (tu, Koc), agree with the leaching potential classification predicted when literature values were employed in these indices calculation. This fact shows that the use of herbicides properties, determined in different conditions of their use, can be utilized in a preliminary step to indicate which pesticides should be prioritized in studies more complex, as environmental monitoring studies. / Doutor

Na fabricação de aço pelo processo de aciaria elétrica há geração de vários tipos de resíduos, dentre estes, as poeiras de aciaria. Este resíduo possui como principais constituintes os elementos Fe, O e Zn, sendo considerado perigoso na maioria dos países. Além destes elementos, a presença do cloro provoca interferência deletéria na maioria dos processos de reciclagem ou incorporação do PAE em outros materiais. Por este motivo, o cloro representa um obstáculo à ampliação das possibilidades de destinação ou reciclagem destas poeiras. Este trabalho propõe uma nova tecnologia hidrometalúrgica para a redução do teor de cloro solúvel das poeiras para teores menores que 0,3% (b.s). Esta técnica..., de modo a possibilitar a aplicação de um processo especialmente desenvolvido de lixiviação aquosa, que evita a necessidade de agitação e equipamentos especiais. O principal objetivo foi reduzir o teor de cloretos das poeiras utilizando uma baixa relação sólido:líquido, em um processo de maior sustentabilidade e menor utilização de energia e recursos hídricos. Nos ensaios foram utilizadas poeiras previamente caracterizadas em seus principais elementos e provenientes de três usinas semi-integradas, cada uma com um perfil produtivo diferente e com teores de cloro médio variando de 2,01 a 5,26% (b.s). Foram testadas duas variantes principais desta nova tecnologia, em temperatura ambiente e a 60°C. Os resultados alcançados demonstraram a possibilidade de redução do teor de cloro solúvel das poeiras acima de 90%, com uma relação sólido:líquido de até 1:0,43. Também foi possível a geração de soluções concentradas de sais que atingiram até 20% em massa de concentração, em temperatura ambiente, sem necessidade de evaporação. A fácil obtenção destas soluções concentradas potencializa a aplicação e o desenvolvimento futuro de novas tecnologias para recuperação dos sais de poeiras de aciaria elétrica, principalmente sais de potássio. O material residual, com teor de cloro reduzido, possui melhor qualidade e aptidão para ser utilizado como matéria-prima em novos ou tradicionais processos de reciclagem e incorporação em outros materiais. / The Electric steelmaking generates several types of wastes, among them the electric arc furnace dust – EAFD. This residue has as main constituents the elements Fe, O and Zn, being considered dangerous in most countries. In addition to these elements, the presence of chlorine causes deleterious interference in most of recycling processes or incorporation in other materials. For this reason, chlorine represents an obstacle to increase the possibilities for disposal or recycling these dusts. This work proposes a new hydrometallurgical technology to reduce the soluble chlorine content of these dusts to lower levels than 0.3 wt% (dry basis). This technique is based on … to enable the application of a specially designed aqueous leaching process, that avoids the need for special equipment and stirring. The main objective is to reduce the chloride content of dusts using a low solid:liquid ratio in a process of greater sustainability and lower use of energy and water resources. In the tests, dusts previously characterized in main elements were used. These dusts come from three semi-integrated plants, each one with a different production profile and average chlorine content ranging from 2.01 to 5.26 wt% (dry basis). Two main variants of this new technology were tested at room temperature and 60°C. The results showed the possibility of reducing soluble chlorine content of dusts at levels above 90%, with solid:liquid ratio up to 1: 0,43. It was also possible to generate concentrated salt solutions, reaching up to 20 wt% concentration of salts, at room temperature, without evaporation. These concentrate solutions are easily obtained and potentialize the application and future development of new technologies for recovery of electric arc furnace dust salts, especially potassium salts. The residual material with low chlorine content, has better quality and suitability for use as raw material in new or traditional recycling processes and incorporation in other materials.

A presença da pirita (FeS2) em depósitos de rejeitos de carvão mineral pode causar danos ambientais. A pirita oxida e proporciona a geração da drenagem ácida de minas (DAM). Uma possível maneira de se evitar tal problema é separando a pirita e empregando-a para algum fim. Assim, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver uma rota para sintetizar óxidos magnéticos a partir de um concentrado de pirita oriundo de rejeito de carvão. Experimentalmente, utilizou-se 300 kg de um concentrado com 73,2% de pirita em escala piloto. Realizou-se uma etapa de lixiviação aeróbica com água, em circuito fechado, com o intuito de se obter um extrato aquoso rico em íons férricos. A seguir, procederam-se mudanças no sistema de forma a estabelecer uma condição anaeróbia e redutora ao meio para obterem-se íons ferrosos. O lixiviado, rico em íons Fe2+ e SO4 2-, foi misturado com etanol para a precipitação do ferro como melanterita. Duas rotas para a produção de óxidos ferromagnéticos foram avaliadas. Primeiro, para a síntese de ferritas, utilizou-se o direto ajuste de pH da solução lixiviada reduzida até 10,5 durante 4 dias e posterior precipitação do material magnético. Segundo, para a síntese da magnetita, os cristais de melanterita, obtidos pela precipitação com etanol, foram dissolvidos em água deionizada e procedeu-se o mesmo ajuste de pH e tempo reacional para a cristalização do ferro na forma de óxido. Os cristais foram separados por precipitação, lavados com água deionizada, secos e caracterizados em relação à composição elementar, cristalinidade, distribuição granulométrica, forma, termodecomposição e magnetização. Pode-se concluir que os procedimentos empregados resultaram na obtenção de ferritas e cristais de magnetita na faixa granulométrica entre 0,1 e 10,0 μm. As ferritas apresentaram medidas de magnetização de saturação e coercividade de 29 emu/g e 33,4 Oe e a magnetita de 86,6 emu/g e 75,2 Oe. Os rendimentos em relação ao Fe presentes no lixiviado reduzido (síntese da ferrita de zinco) e melanterita (síntese da magnetita) foram de 34,9% e 93,2%, respectivamente. A produção de reagentes e materiais com valor agregado a partir de concentrados de pirita, oriundo de um rejeito mineral é tecnologicamente viável. O custo estimado para a produção de nano e microgrãos de magnetita foi calculado em R$ 136,29/kg. O processo reduz o desperdício de materiais, minimiza impactos de descarte de resíduos ao meio ambiente e pode tornar-se uma fonte de recursos alternativa dentro da cadeia de produção de carvão. Deve-se ressaltar que os óxidos magnéticos encontram aplicações como pigmentos, em suspensões de meio denso, suporte magnético, agente de contraste em medicina e como material adsorvente. / The presence of pyrite (FeS2) in coal tailings deposits can cause environmental damage. Pyrite oxidizes and generates acid mine drainage (AMD). One possible way to avoid such a problem is by separating the pyrite and employing it for some purpose. Thus, the aim of the present work was to develop a route to synthesize magnetic oxides from a pyrite concentrated from coal rejects. Experimentally, it was carried out in a pilot leaching unit with 300 kg of a pyrite concentrate with of 73.2% FeS2. A step of aerobic leaching with closed circuit water was carried out in order to obtain an aqueous extract rich in ferric ions. Next, changes were made in order to establish an anaerobic and reductive condition in the medium to obtain ferrous ions. The leachate, rich in Fe2+ and SO4 2- ions, was mixtured with different proportions of ethanol to precipitate the iron as melanterite. Two procedures to produce ferromagnetic oxides were investigated. First, for ferrite synthesis, the reduced leachate had the pH adjusted to 10.5 and this condition was kept for a period of 4 days for crystallization of the magnetic material. Second, for magnetite synthesis, melanterite crystals obtained by the precipitation with ethanol (A.P) were dissolved in deionized water and the same pH adjustment and reaction time for the crystallization of the iron as ferrites was carried out. The crystals were separated by precipitation, washed with deionized water, dried, and characterized in relation to elemental composition, crystallinity, particles size distribution, shape, thermo-decomposition, and magnetization. The procedures applied resulted in ferrites and magnetite particles in particle size between 0.1 and 10.0 μm. Ferrite particles presented magnetization saturation and magnetization coercivity of 29 emu/g and 33,4 Oe and magnetite particles of 86.6 emu/g e 75.2 Oe. The yields, from the reduced leachate, were 34.9% for ferrites and 93.2% for magnetite. The production of reagent and materials with aggregate values from pyrite concentrates is viable. The estimated cost for nano and micro particles of magnetite synthesis was estimated in R$ 136.29/kg. The process reduces the waste of materials, minimize the discharge of wastes in the environment and could be source of resource in coal production chain. It should be noted that magnetic oxides find applications as pigments, in dense media suspensions, magnetic support, contrast agent in medicine, and as adsorbent material.

O beneficiamento de carvão mineral para a utilização em termoelétricas gera grandes quantida-des de rejeitos, os quais contêm diversos minerais, entre eles a pirita (sulfeto de ferro - FeS2). A pirita, na presença de água e oxigênio se oxida, gerando a drenagem ácida de minas (DAM), principal fonte de contaminação dos aquíferos e do solo nas regiões carboníferas. Atualmente, a DAM é tratada pelo método de neutralização/precipitação de metais. Essa é uma técnica con-siderada “fim-de-tubo” com diversas desvantagens, entre elas o alto custo. Entretanto, através de técnicas preventivas, baseadas nos princípios da produção mais limpa, é possível, concomi-tantemente, minimizar a geração de DAM e agregar valor à parte ou totalidade dos rejeitos de carvão. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a produção do coagulante sulfato férrico a partir da lixiviação de um concentrado de pirita oriundo de rejeitos de carvão via cristaliza-ção/solubilização de sulfato ferroso, comparando o processo para duas jazidas distintas de car-vão mineral. Amostras de concentrados de pirita foram obtidas de rejeitos de carvão das jazidas do Estado de Santa Catarina, minerados na cidade de Forquilhinha, e do Estado do Paraná, na cidade de Figueira A parte experimental foi realizada a partir de um reator de leito empacotado em planta-piloto e envolveu as seguintes etapas: produção de um lixiviado férrico, conversão do lixiviado férrico em ferroso, precipitação do Fe2+ e do sulfato na forma de cristais de sulfato ferroso heptahidratado com auxílio de etanol. Estudou-se, de forma detalhada, a proporção li-xiviado:etanol para o melhor rendimento do processo. Os cristais de sulfato ferroso produzidos a partir do concentrado de pirita catarinense apresentaram características semelhantes a um pa-drão analítico (menos de 1% de impurezas). Os cristais produzidos a partir da pirita paranaense apresentaram um índice levemente superior ao padrão estabelecido comercialmente (1,08%), além de apresentar alguns metais bastante perigosos à saúde, como arsênio. Também se estudou a produção do coagulante férrico via dissolução dos cristais de sulfato ferroso e oxidação do ferro pela adição de soluções aquosas com agentes ácidos e oxidantes. A melhor condição ob-tida foi a seguinte: 5 g de sulfato ferroso, 7,5 mL de água destilada, 1,5 mL de peróxido de hidrogênio e 5 gotas de ácido sulfúrico. Essa proporção proporcionou um coagulante com quase 12% de ferro, sendo que 97% deste ferro na forma férrica. O coagulante produzido foi utilizado no tratamento de água do corpo hídrico Guaíba, empregando-se como referência os padrões brasileiros de potabilidade (Portaria nº 2914 do Ministério da Saúde). Mostrando-se eficiente no tratamento de água para fins de abastecimento público. / The coal processing for use in power plants, generates amounts of residues, which contain var-ious minerals, such as pyrite (iron sulfide-FeS2). Pyrite, in the presence of water and oxygen, oxidizes, generating acid mine drainage (AMD), the main source of contamination of aquifers and soil in the carboniferous region of Santa Catarina. Currently, the AMD is treated by the method of neutralization/precipitation of metals. This is a technique considered "end-of-pipe" with many disadvantages, like the excessive cost. However, through preventive techniques, based on the principles of cleaner production, it is possible, at the same time, minimize the generation of AMD and to add value to a part or totality of coal waste. Thus, the objective of this work was to study the production of ferric sulphate coagulant from the leaching of a pyrite concentrate from coal tailings via crystallization / solubilization of ferrous sulphate, comparing the process to two distinct mineral coal deposits. Samples of pyrite concentrates were obtained from coal tailings from the State of Santa Catarina mines, mined in the city of Forquilhinha, and from the State of Paraná, in the city of Figueira The experimental part was carried out in a bed reactor packed in a pilot plant and involved the following steps: production of a ferric leachate, conversion of ferric leachate into ferrous, precipitation of Fe2 + and sulphate as crystals of ferrous sulphate heptahydrate. It was also studied, in detail, the proportion leached:ethanol for the best yield of the process. The ferrous sulphate crystals produced from the Santa Catarina pyrite concentrate showed characteristics similar to an analytical standard (less than 1% of im-purities). The crystals produced from the Paraná pyrite concentrate presented an index slightly higher than the commercially established standard (1.08%), besides presenting some metals very dangerous to health, such as arsenic. The production of ferric coagulant was also studied by dissolving the ferrous sulphate crystals and iron oxidation by adding aqueous solutions with acidic and oxidizing agents. The best condition obtained was as follows: 5 g of ferrous sulphate, 7.5 ml of distilled water, 1.5 ml of hydrogen peroxide and, 5 drops of sulfuric acid. This pro-portion provided a coagulant with almost 12% iron, with 97% of this iron in the ferric form. The coagulant produced was used in the water treatment of lake Guaíba, using as reference the Brazilian standards of potability. The coagulant produced showed to be efficient in the water treatment for public supply purposes.

A aplicação de altas doses de nitrogênio (N) no cultivo do milho é prática rotineira em lavouras com altos índices de produtividade. Entretanto, são poucos conhecidos os efeitos de volumes de irrigação após a aplicação de altas doses de N em cobertura na dinâmica do N no perfil do solo. O objetivo desta pesquisa foi avaliar como o manejo da adubação nitrogenada em cobertura e os volumes de irrigação afetam o deslocamento do amônio, nitrato e cátions básicos no perfil do solo. Para isso, foi utilizado uma área experimental de 22 anos de duração em um Argissolo Vermelho Distrófico típico, em Eldorado do Sul, RS. O estudo foi conduzido no ano agrícola 2012/13, com a cultura do milho. Os tratamentos constaram da combinação de três manejos de N em cobertura e dois volumes de irrigação. Os manejos de nitrogênio em cobertura constaram de testemunha sem aplicação de nitrogênio em cobertura, aplicação única (300 kg N ha-1) e aplicações parceladas (150+150 kg N ha-1) na forma de ureia. A aplicação da dose única de N em cobertura foi realizada no estádio V5-6. O parcelamento da aplicação de 300 kg N ha-1 em cobertura foi realizado nos estádios V5-6 (150 kg N ha-1) e V11-12 (150 kg N ha-1). Os volumes de irrigação foram de 20 e 100 mm, aplicados aos nove dias após a primeira adubação nitrogenada de cobertura no estádio V7-8. O maior volume de irrigação (100 mm) aplicado nove dias após a aplicação da dose única de N (300 kg N ha-1) em cobertura aumentou os teores de nitrato nas camadas de 20-30 e 30-40 cm. Houve correlação positiva entre os teores de nitrato e os cátions básicos (cálcio e magnésio) nas camadas abaixo de 15 cm de profundidade, aos dez dias após a segunda adubação nitrogenada de cobertura. O parcelamento da adubação nitrogenada para altos rendimentos do milho é uma alternativa eficiente para diminuir os teores de nitrato nas camadas subsuperficiais do solo. Entretanto, isso não foi vantajoso quando comparado com a aplicação única de N em cobertura para rendimento de matéria seca e quantidade de nitrogênio acumulado na parte aérea no espigamento e rendimento de grãos, independentemente do volume de irrigação. / Application of high nitrogen (N) rates in corn is recommended practice to achieve high grain yield. However, little is known about N dynamics in soil profile after addition of high N rates combined with different irrigation volumes. Thus, the objective of this research was evaluate how management of N topdressing fertilization and irrigation volumes affect the movement of mineral N (N-NH4+ and N-NO3-) and basic cations in the soil profile. For this, a long-term trial (22 years), in Eldorado do Sul/RS, was used. The soil of the area is classified as an Ultisol (Rhodic Paleudult). The study was conducted in the agricultural year 2012/13, with cover crop (black-oat) in winter season and corn in summer season. The treatments consisted of three N topdressing managements combined with two volumes of simulated irrigation. The N topdressing managements were the control (without application), single application (300 kg N ha-1) and split application (150+150 kg N ha-1) in urea form. Single topdressing dose was applied at V5-6 stage. The split topdressing application was performed in stages V5-6 (150 kg N ha-1) and V11-12 (150 kg N ha-1). The irrigation volumes were 20 and 100mm, applied at nine days after the first N topdressing (V7-8 stage). The highest irrigation volume (100 mm) was applied nine days after the single application of 300 kg N ha-1 results in an increase of nitrate content in 20-30 and 30-40 cm soil layers. There was positive relationship between nitrate content and basic cations contents (calcium and magnesium) in soil layers below 15 cm depth, at ten days after the second N topdressing. The split of N topdressing fertilization for high corn yields is an efficient alternative to reduce the nitrate leaching in subsoil. However, it was not advantageous, when compared with single N topdressing application, for shoot dry matter yield, amount of accumulated N in shoots at silking and grain yield, regardless of irrigation volume.

O objetivo deste trabalho é a extração de Au, Ag, Cu e Zn a partir de dois tipos de lodos galvânicos utilizando um processo híbrido de sulfatação seletiva e lixiviação com tiossulfato de sódio e amônio. Nos experimentos realizados, o lodo galvânico foi misturado com um agente promotor de sulfato (enxofre, sulfato de ferro ou pirita) e foi tratado por processos pirometalúrgicos a temperaturas até 750◦C. Nesta fase, este agente sulfatante é oxidado térmicamente, transformando a atmosfera do forno e os óxidos metálicos em sulfatos solúveis em água. Depois disso, os sulfatos foram tratados por lixiviação com água para a recuperação de Ag, Cu, Ni e Zn. Como o ouro não forma sulfatos nesta reação, foi realizada uma segunda fase de lixiviação utilizando tiossulfato de sódio e de amônio, reagentes eficazes e menos prejudiciais ao ambiente do que o cianeto. Diferentes parâmetros foram analisados como qual agente promotor de sulfatação apresentou a maior recuperação de metais em solução, a proporção ótima lodo galvânico/ agente sulfatação, a temperatura de forno, o tempo de aquecimento no forno e o tempo de lixiviação. Além disso, uma comparação da recuperação de ouro com cianeto e tiossulfato de sódio e de amônio foi realizada. A configuração que demonstrou a melhor recuperação de metal em solução tinha uma proporção de 1: 0,4 de lodo galvânico/enxofre, uma temperatura de forno de 550◦C, um tempo de aquecimento de 90 minutos e um tempo de lixiviação em água de 15 minutos. Usando estes parâmetros, as taxas de recuperação de 75% de prata, 68% de cobre, 52% de Ni e 67% de Zn foram obtidas. A lixiviação de tiossulfato de sódio resultou em uma recuperação de 78% do Au, próximos aos valores obtidos utilizando cianeto. / The purpose of this work is the selective extraction of Au, Ag, Cu and Zn from two types of galvanic sludge using a mixed process of sulfate roasting and sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate leaching. In the experiments, the sludge was mixed with a sulfate promoter (sulfur, iron sulfate or pyrite) and treated by pyrometallurgical processes at temperatures up to 750◦C. At this stage, this agent is thermally oxidized, turning the furnace atmosphere and the metallic oxides into water-soluble sulfates. Afterward, the sulfates can be treated by leaching with water for recovery of Ag, Cu, Ni and Zn. The gold does not form sulfates in this reaction and was recovered through a second leaching stage using sodium and ammonium thiosulfate, an effective reagent and less harmful to the environment than cyanide. Different parameters as the sulfate promoter that achieves the highest recovery of metals, the proportion of galvanic sludge to sulfating agent, the temperature, the heating time in the oven and the leaching time were evaluated. Additionally, a comparison of gold recovery using cyanide versus sodium and ammonium thiosulfate was performed. The configuration that showed the best metal recovery included a 1:0.4 ratio of sludge to sulfur, an oven temperature of 550◦C, a roasting time of 90 minutes and a water leaching time of 15 minutes. Using these parameters, recovery rates of 75 % of the silver, 68% of the copper, 52% of Ni and 67% of the Zn were obtained. The sodium thiosulfate leaching resulted in a recovery of 78% of the Au, close to the values obtained using cyanide.

Le bien-être de notre société dépend directement de plusieurs métaux tels que les métaux communs, les métaux précieux et, de plus en plus, les terres rares (TR). L’utilisation de ces métaux s’est développée dans de nombreuses applications, notamment pour les équipements électriques et électroniques (EEE), et leur approvisionnement interrompu est un enjeu majeur. Les appareils électroniques modernes contiennent jusqu’à 60 métaux différents. Il y a un intérêt grandissant pour les sources secondaires de ces métaux, en particulier les déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE), afin de compenser des potentiels manques d’approvisionnement. Cette thèse de doctorat montre les avantages et les inconvénients des approches biologiques et chimiques, ainsi que des avancées et perspectives dans le développement de procédés viables for la récupération des métaux des DEEE. Un nouveau procédé for la récupération des métaux des DEEE est décrit et une évaluation économique est fournie. Les cartes de circuits imprimés (CCI) des ordinateurs de bureau, des ordinateurs portables, des téléphones mobiles et des serveurs de télécommunications ont été étudiées. Les CCI jetées contenaient des concentration en métaux dans la gamme (% du poids) cuivre (Cu) 17,6 - 39,0 / fer (Fe) 0,7 - 7,5 / aluminium (Al) 1,0 - 5,5 / nickel (Ni) 0,2 - 1,1 / zinc (Zn) 0,3 - 1,2 , ainsi que de l’or (Au) (en ppm) 21 - 320. Une analyse multicritère (AMC) utilisant la méthodologie du processus d’analyse hiérarchique (PAH) a été appliquée pour la sélection de la technologie de récupération des métaux la plus adaptée. Une preuve du concept d’extraction par une double étape de biolixiviation est fournie, dans laquelle 98,4% et 44,0% de cuivre et d’or, respectivement, ont été extrait. Cette procédure d’extraction à deux étapes a aussi été appliquée pour la lixiviation chimique des métaux des CCI. La lixiviation du Cu a été effectuée dans un mélange acide d’H2SO4 et d’H2O2, alors que l’Au a été extrait par du S2O32− dans un milieu NH4+, catalysé par CuSO4. Avec les conditions opératoires optimales, 99,2% et 92,2% de Cu et d’Au, respectivement, ont été extrait de ces matériaux. La récupération sélective du Cu du lixiviat de biolixiviation a été étudiée en utilisant la précipitation sulfurée et l’extraction électrolytique (electrowinning). Le Cu a été récupéré de manière sélective en 50 min sur la cathode à une densité de courant de 50 mA, avec une efficacité de 97,8% et une purité de 65,0%. L’analyse technico-économique et l’évaluation de la viabilité environnementale de la nouvelle technologie à un stade précoce de développement ont été étudiées / The well-being of the society depends on a number of metals, including base metals, precious metals and increasingly rare earth elements (REE). The usage of these metals increased in numerous applications, including electrical and electronic equipment (EEE), and their interrupted supply is at stake. There is an increasing interest in the secondary sources of these metals, particularly waste electrical and electronic equipment (WEEE) in order to compensate their potential supply deficit. This PhD thesis demonstrates the advantages and bottlenecks of biological and chemical approaches, as well as the advances and perspectives in the development of sustainable processes for metal recovery from WEEE. Furthermore, a novel process for the recovery of metals from WEEE is described, and a techno-economic assessment is given. Discarded printed circuit boards (PCB) from personal computers (PC), laptops, mobile phones and telecom servers were studied. Following an extensive literature review, a novel characterization and total metal assay method is introduced and applied to waste board materials. Discarded PCB contained metals in the range of (%, by weight): copper (Cu) 17.6 - 39.0, iron (Fe) 0.7 - 7.5, aluminum (Al) 1.0 - 5.5, nickel (Ni) 0.2 - 1.1, zinc (Zn) 0.3 - 1.2, as well as gold (Au) (in ppm) 21 - 320. In addition, multi-criteria analysis (MCA) using the analytical hierarchical process (AHP) methodology is applied for selection of the best-suited technology. A proof-of-concept for a two-step bioleaching extraction was given, in which 98.4% and 44.0% of the Cu and Au, respectively, were extracted. The two-step extraction concept was applied to the chemical leaching of metals from PCB. Cu leaching was carried in an acidic oxidative mixture of H2SO4 and H2O2, whereas Au leaching for carried out by S_2 O_3^(2-) in a NH_4^+ medium, catalyzed by CuSO4. Under the optimized parameters, 99.2% and 96.6% of Cu and Au, respectively, were extracted from the board material. Selective recovery of Cu from the bioleaching leachate using sulfidic precipitation and electrowinning was studied. Cu was selectively recovered on the cathode electrode at a 50 mA current density in 50 minutes, with a 97.8% efficiency and 65.0% purity. The techno-economic analysis and environmental sustainability assessment of the new technology at an early stage of development was investigated

Fez-se a separação, enriquecimento e purificação de iantânio e ítrio partindo-se de um concentrado de terras raras empobrecido em cério, conhecido como LCC, \"low cerium carbonate\", um concentrado de ítrio designado como \"carbonato de ítrio\" e um terceiro concentrado designado como \"oxido de terras ítricas\". Os dois primeiros concentrados foram produzidos industrialmente pela NUCLEMON - Nuclebrás de Monazita e Associados Ltda, usando monazita brasileira. O \"oxido de terras ítricas\" é proveniente do processo de obtenção de Iantânio durante a execução do trabalho experimental desta tese. Fez-se uso das seguintes tecnologias: 1) precipitação fracionada com uréia; 2) lixiviação fracionada do LCC com carbonato de amônio e 3) precipitação dos peroxicarbonatos de terras raras usando-se seus carbonatos complexos. Obtidas frações enriquecidas em terras raras estas foram refinadas por meio de tecnologia de troca iônica em leito de resina catiônica sem uso de ion retentor e eluição com sais de amônio do ácido etilenodiaminotetraacético. Com a associação das técnicas acima mencionadas foram obtidos óxidos puros de ítrio (>97,7%), oxido de Iantânio (99,9%), óxido de gadolínio (96,6 %) e oxido de samário (99,9%). O processo aqui desenvolvido tem viabilidade técnica econômica para a instalação de uma unidade de maior porte visando a industrialização. / In this work, separation, enrichment and purification of lanthanum and yttrium were performed using as raw material a commercial low cerium rare earth concentrate named LCC (low cerium carbonate), an yttrium concentrate named \'yttrium carbonate\', and a third concentrated known as \'yttrium earths oxide. The first two were industrially produced by the late NUCLEMON - NUCLEBRAS de Monazita e Associados Ltda, using Brazilian monazite. The \'yttrium earths oxide\' come from a process for preparation of lanthanum during the course of the experimental work for the present thesis. The following techniques were used: fractional precipitation with urea; fractional leaching of the LCC using ammonium carbonate; precipitation of rare earth peroxycarbonates starting from the rare earth complex carbonates. Once prepared the enriched rare earth fractions the same were refined using the ion exchange chromatography with strong cationic resin without the use of retention ion and elution using the ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. With the association of the above mentioned techniques were obtained pure oxides of yttrium (>97,7%), lanthanum (99,9%), gadolinium (96,6%) and samarium (99,9%). The process here developed has technical and economic viability for the installation of a large scale unity.

Este trabalho enfocou o levantamento de informações químicas e mineralógicas de detalhe em amostras de depósitos alcalinos e alcalino carbonatíticos brasileiros contento terras raras, de modo a fornecer subsídios para o desenvolvimento de processos de aproveitamento. Estes depósitos apresentam elevados volumes de recursos, baixos teores de elementos de terras raras (essencialmente terras raras leves) e elevada complexidade mineralógica. As amostras estudadas são provenientes de depósitos lateríticos, com teor total de óxidos de terras raras entre 1,27 e 6,45%, sendo a monazita o principal mineral portador desses elementos, exceto em uma das amostras, onde é predominante a bastnaesita; como minerais traços estão presentes cerianita, xenotima e um fosfato de escândio. Os minerais de terras raras tendem a concentrar-se em direção às frações granulométricas mais finas, mostram d50 de 15 µm nas frações acima de 0,008 mm e chegam a valores inferiores a 0,1 µm abaixo da mesma. Esses minerais ocorrem preferencialmente em íntimas associações com a ganga, sendo que valores superiores a 60% de liberação (em área) são observados apenas nas frações menores que 0,020 mm. O potencial de concentração desses minerais foi avaliado por separações físicas e extração hidrometalúrgica. Separações físicas em líquidos densos e magnéticas não possibilitaram a obtenção de produtos enriquecidos em terras raras. O resultado mais promissor refere-se à possibilidade de remoção de um produto contaminante magnético nas frações retidas em 0,020 mm e que responde por 30% do total de Fe2O3 contido nas amostras (em média), sem perdas significativas das terras raras. A condição experimental otimizada para a dissolução seletiva dos minerais de terras raras em meio ácido foi estabelecida a partir de um planejamento experimental baseado em princípios estatísticos. Para o material cominuído abaixo de 0,30 mm, a solubilização dos óxidos de terra raras é de 77%, considerando-se ácido sulfúrico concentrado, reduzida porcentagem de sólidos, temperatura ambiente e tempo de 4 horas. Maiores níveis de solubilização das terras raras podem ser alcançados, mas juntamente com elevação da solubilização da ganga. / This work focused on the acquisition of chemical and mineralogical detailed information in samples from Brazilian alkaline and alkaline-carbonatitic deposits containing rare earths, in order to provide subsidies for process development. These deposits present high volumes of resources, low contents of rare earth elements (essentially light rare earths) and high mineralogical complexity. The studied samples are lateritic materials, with a total content of rare earth oxides between 1.27 and 6.45%, being monazite the main rare earth bearing mineral, except in one of the samples, where bastnaesite is predominant; cerianite, xenotime and a scandium-phosphate occur as trace. Rare earth minerals tend to enrich toward the finest sieve fractions with an medium grain size of 15 µm in the fractions greater than 0.008 mm and decreasing below 0.1 µm in finer fractions. These minerals occur preferentially in intimate associations with the gangue; liberation greater than 60% (in area) are observed under 0.020 mm fractions. The concentration potential of these minerals was evaluated through physical separation and hydrometallurgical extraction. Physical separations (heavy liquid and magnetic) did not succeed in obtaining products enriched in rare earths. The most promising result were the possibility of removing magnetic phases above 0.020 mm (responsible for 30%, on average, of the total Fe2O3 contained in the samples) without significant losses of rare earths. The rare earths acid leaching protocols and conditions were established by statistical experimental design. For samples comminuted below 0.30 mm, the best rare earths solubilization (77%) and with minimum gangue leaching was obtained in concentrate sulfuric acid, low solids concentration, environmental temperature and four hours of reaction. Higher levels of rare earths solubilization can be achieved, however accompanied by higher gangue solubilization.