Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-05-09T11:54:14Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Isabela Milhomem Dias - 2018.pdf: 2608349 bytes, checksum: 1c79136e1c7ae84fabeaf8314b29fda9 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-05-10T13:15:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Isabela Milhomem Dias - 2018.pdf: 2608349 bytes, checksum: 1c79136e1c7ae84fabeaf8314b29fda9 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-10T13:15:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Isabela Milhomem Dias - 2018.pdf: 2608349 bytes, checksum: 1c79136e1c7ae84fabeaf8314b29fda9 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / Air pollution is an environmental problem present in many regions of the world. Aerosols or particulate matters (PM) are atmospheric pollutants associated with climate changes and human health, and prompt a great number of deaths each year. In Brazil, the forest fires and the burning of sugarcane are some of the sources of emissions of gases and PM into the atmosphere. The anhydrosugar levoglucosan and its stereoisomers, mannosan and galactosan, are biomass burning markers, because they are produced by cellulose pyrolysis at high temperatures. This work developed a method using Paper-based Analytical Devices (PADs) with colorimetric detection to determine biomass burning markers in samples of PM and rainwater of Goiânia city. In this method, the levoglucosan present in the samples was hydrolyzed to glucose, and after an enzymatic reaction, showed a magenta coloration using a chromogen agent. The PADs were scanned generate a digital image, and the color intensities were correlated with the analyte concentrations. The method showed a conversion rate of levoglucosan to glucose of 81%, good linearity in the range of 0 to 0.4 mmol.L-1 , a limit of detection (LD) of 2 μg.mL-1 and a limit of quantification (LOQ) of 6 μg.mL-1 for hydrolysis in sulfuric acid. Moreover, the method presented selectivity for these markers, because the interferents can be detected and quantified. The concentrations of levoglucosan determined in PM were high and varied from 0.08 to 1.10 μg.m-3 (0.44 ± 0.29; n = 10), these concentrations were similar to those obtained in the Amazon, which is a region exposed to extensive biomass burning due to deforestation. In rainwater samples, collected in two different events, levoglucosan was detected showing that biomass burning has a significant contribution in the emission of gases and PM in Goiânia atmosphere. The method developed in this work using PADs with colorimetric detection was successfully apllied to levoglucosan determination in PM and rainwater samples. This process used low volume of samples and reagents, the analysis are rapid, the operation is easy, the cost of production is low and the devices are portable, being an advantageous technique. / A poluição atmosférica é um problema ambiental vivenciado por diversas regiões do mundo. Os aerossóis ou material particulado (MP) são poluentes atmosféricos que estão associados a mudanças climáticas e a saúde humana, sendo responsável por um crescente número de mortes a cada ano. No Brasil, os incêndios florestais e a queima da cana-de-açúcar são algumas das fontes de emissões de gases e MP para a atmosfera. Os anidro açúcares levoglucosano e seus estereoisômeros manosano e galactosano, são marcadores de queima de biomassa, pois estes são produzidos por meio da pirólise celulósica em altas temperaturas. Assim, este trabalho buscou desenvolver um método empregando Paper-based Analytical Devices (PADs, Dispositivos Analíticos fabricados em Papel) com detecção colorimétrica para determinar marcadores de queima de biomassa em amostras ambientais: MP e água de chuva, da cidade de Goiânia. Neste método, o levoglucosano contido nas amostras foi hidrolisado à glicose e após reação enzimática apresentou coloração magenta na presença de cromógeno. O PAD foi escaneado gerando uma imagem digital cuja intensidade de cor foi correlacionada à concentração do analito. O método apresentou taxa de conversão de levoglucosano em glicose de 81%, boa linearidade na faixa de trabalho de 0 a 0,4 mmol.L-1 , limite de detecção (LD) de 2 μg.mL-1 e limite de quantificação (LQ) de 6 μg.mL-1 para hidrólise em ácido sulfúrico. Além disso, o método possui seletividade para estes marcadores, pois os interferentes podem ser detectados e quantificados. As concentrações de levoglucosano determinadas em MP foram altas e variaram de 0,08 a 1,10 μg.m-3 (média de 0,44 ± 0,29; n = 10), estas concentrações foram similares às determinadas na Amazônia, uma região que sofre com intensa queima de biomassa devido ao desmatamento. Nas amostras de água de chuva, coletadas em dois eventos diferentes, levoglucosano foi detectado, mostrando que a queima de biomassa tem significativa contribuição na emissão de gases e partículas para a atmosfera de Goiânia. O método desenvolvido neste trabalho empregando PAD com detecção colorimétrica apresenta potencialidade elevada para análise de levoglucosano em amostras de MP e água de chuva, possuindo como vantagens a utilização de volumes reduzidos de amostras e reagentes, análise rápida, fácil operação, baixo custo de produção e portabilidade.

A composição química do material particulado fino (MP2,5) e MP10 foi determinado em três sítios representativos do estado de São Paulo: Cidade Universitária (SPA), Piracicaba (PRB) e São Luis do Paraitinga (MAT); e em duas outras cidades sul-americanas, Bogotá (BOG) e Buenos Aires (BAI). As coletas ocorreram nos anos de 2007, 2008 e 2009. Para caracterizar os sítios foram determinados íons inorgânicos, orgânicos e levoglucosano no MP coletado em filtros de fibra de quartzo. O material carbonáceo, sulfato, nitrato e amônio foram as espécies determinadas mais abundantes na massa do MP2,5 e MP10, sobretudo nas amostras dos sítios do estado de São Paulo. A contribuição destes componentes está associada à formação secundária das partículas atmosféricas nos centros urbanos. Entretanto, o cátion predominante das amostras nos sítios BOG e BAI foi o cálcio. Esta espécie no MP atmosférico, juntamente com o Mg2+, são atribuídos à ressuspensão de solo. Por meio dos estudos das trajetórias de massas de ar foi observada a influência de outras fontes sobre o material particulado local. A entrada de partículas provenientes de queima de madeira e biomassa em regiões urbanas foi associada à presença do levoglucosano, correlacionado com K+ e outros marcadores ambientais. O uso de ferramentas estatísticas, como as razões diagnósticas, as matrizes de correlações e análise de componente principal (ACP), contribuíram para a caracterização dos sítios estudados, distinguindo estatisticamente as emissões veiculares, das atividades agrícolas, industriais e queima da biomassa, entre outras. / The chemical composition of fine particulate matter (PM2.5) and PM10 was determined in three sites representative of the São Paulo State: University City (SPA), Piracicaba (PRB) and São Luis of the Paraitinga (MAT); and in two other South American cities, Bogotá (BOG) and Buenos Aires (BAI). The samples were collected in 2007, 2008 and 2009. In order to characterize the chemical composition of PM collected on quartz fiber filters, water-soluble ions and levoglucosan were determined. Carbonaceous material, sulfate, nitrate and ammonium were the most abundant species in the PM2.5 and PM10 samples, especially those from the São Paulo sites. The contribution of these components is associated with secondary formation of atmospheric particles in urban centers. However, calcium was the predominant cation of samples from BOG and BAI sites. PM atmospheric presence of Ca2+ and Mg2+ is attributed to soil dust. Through the studies air mass trajectories was observed the influence of other sources on the local particulate matter. The input of particles from burning wood and biomass in urban areas was associated with the presence of levoglucosan with K+ and other environmental tracers. The use of statistical tools such as diagnostic reasons, correlation matrices and principal component analysis (PCA), contributed to the characterization of sites studied. Therefore it was possible to distinguish statistically vehicle, agricultural activities, industrial and biomass burning emissions, among others.

Neste trabalho, o método de extração em fase sólida (SPE) com análises por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) foi desenvolvido para a determinação de levoglucosano em amostras de água de chuva da região de Ribeirão Preto-SP, Brasil. O monossacarídeo levoglucosano foi proposto como um marcador específico para queima de biomassa, uma vez que o mesmo é liberado durante a pirólise da celulose em temperaturas acima de 300ºC. Após a otimização das variáveis SPE, as melhores condições dentre as avaliadas foram as seguintes: cartuchos SPE recheados com a fase extratora quitosana (1,0 g), volume de amostra igual a 5,0 mL, vazão de 1,0 mL min-1, solvente de eluição: metanol (volume igual a 2,5 mL), sem a adição de sal. O método SPE/GC-MS para a determinação de levoglucosano em amostras de chuva apresentou faixa linear no intervalo de concentração de 0,05 µg mL-1 a 0,50 µg mL-1, r 0,9967, exatidão de 95 a 110% e precisão inter ensaios com coeficientes de variação (CV) menores que 15%, exceto para o limite de quantificação (0,05 µg mL-1) o qual apresentou CV inferior a 20%. Segundo as determinações (SPE/GC-MS) de levoglucosano em amostras de água de chuva coletadas no período 03/08/2011 à 09/04/2012, as concentrações médias de levoglucosano na safra de cana-de-açúcar são aproximadamente quatro vezes superior ao período de entressafra. Este fato é justificado pela elevada taxa de queima da palha da cana-de-açúcar na região de Ribeirão Preto-SP no período safra, e consequentemente, maior emissão de material particulado para a atmosfera incluindo levoglucosano, COD, entre outros. / In this work, the method of solid phase extraction (SPE) with gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) analysis was developed for the determination of levoglucosan in rainwater samples collected in the region of Ribeirão Preto-SP, Brazil. The monosaccharide levoglucosan (1,6-Anhydro--D- Glucopyranose) was proposed as a specific marker for biomass burning, since it is released during the pyrolysis of cellulose at temperatures above 300 ° C. After optimization of the SPE variables, the best conditions were found to be as follows: SPE cartridges filled with the extraction phase chitosan (1,0 g), sample volume equal to 5,0 mL, flow rate of 1,0 mL.min-1 and elution with methanol (volume of 2,5 mL) without added salt. The use of the method SPE/GC-MS for to determination of levoglucosan in rainwater samples was in the range of concentration going from 0,05 to 0,50 g.mL-1, r 0,9967. The accuracy was 95-110%, determination of the inter assay precision gare coefficients of variation (CV) less than 15%, except for the limit of quantification (0,05 g.mL-1), for which CV was less than 20%. According to SPE/GC-MS determinations of levoglucosan in rainwater samples collected between 03/08/2011 and 09/04/2012, the average concentrations of this compound found during the harvest of sugar cane were approximately four times those obtained during the off-season. This fact is explained by the high rate of sugar cane burning in Ribeirão Preto-SP during harvest, which culminates in larger emissions of particulate matter to the atmosphere, including levoglucosano and COD, among others.

A composição química do material particulado fino (MP2,5) e MP10 foi determinado em três sítios representativos do estado de São Paulo: Cidade Universitária (SPA), Piracicaba (PRB) e São Luis do Paraitinga (MAT); e em duas outras cidades sul-americanas, Bogotá (BOG) e Buenos Aires (BAI). As coletas ocorreram nos anos de 2007, 2008 e 2009. Para caracterizar os sítios foram determinados íons inorgânicos, orgânicos e levoglucosano no MP coletado em filtros de fibra de quartzo. O material carbonáceo, sulfato, nitrato e amônio foram as espécies determinadas mais abundantes na massa do MP2,5 e MP10, sobretudo nas amostras dos sítios do estado de São Paulo. A contribuição destes componentes está associada à formação secundária das partículas atmosféricas nos centros urbanos. Entretanto, o cátion predominante das amostras nos sítios BOG e BAI foi o cálcio. Esta espécie no MP atmosférico, juntamente com o Mg2+, são atribuídos à ressuspensão de solo. Por meio dos estudos das trajetórias de massas de ar foi observada a influência de outras fontes sobre o material particulado local. A entrada de partículas provenientes de queima de madeira e biomassa em regiões urbanas foi associada à presença do levoglucosano, correlacionado com K+ e outros marcadores ambientais. O uso de ferramentas estatísticas, como as razões diagnósticas, as matrizes de correlações e análise de componente principal (ACP), contribuíram para a caracterização dos sítios estudados, distinguindo estatisticamente as emissões veiculares, das atividades agrícolas, industriais e queima da biomassa, entre outras. / The chemical composition of fine particulate matter (PM2.5) and PM10 was determined in three sites representative of the São Paulo State: University City (SPA), Piracicaba (PRB) and São Luis of the Paraitinga (MAT); and in two other South American cities, Bogotá (BOG) and Buenos Aires (BAI). The samples were collected in 2007, 2008 and 2009. In order to characterize the chemical composition of PM collected on quartz fiber filters, water-soluble ions and levoglucosan were determined. Carbonaceous material, sulfate, nitrate and ammonium were the most abundant species in the PM2.5 and PM10 samples, especially those from the São Paulo sites. The contribution of these components is associated with secondary formation of atmospheric particles in urban centers. However, calcium was the predominant cation of samples from BOG and BAI sites. PM atmospheric presence of Ca2+ and Mg2+ is attributed to soil dust. Through the studies air mass trajectories was observed the influence of other sources on the local particulate matter. The input of particles from burning wood and biomass in urban areas was associated with the presence of levoglucosan with K+ and other environmental tracers. The use of statistical tools such as diagnostic reasons, correlation matrices and principal component analysis (PCA), contributed to the characterization of sites studied. Therefore it was possible to distinguish statistically vehicle, agricultural activities, industrial and biomass burning emissions, among others.

Neste trabalho, o método de extração em fase sólida (SPE) com análises por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) foi desenvolvido para a determinação de levoglucosano em amostras de água de chuva da região de Ribeirão Preto-SP, Brasil. O monossacarídeo levoglucosano foi proposto como um marcador específico para queima de biomassa, uma vez que o mesmo é liberado durante a pirólise da celulose em temperaturas acima de 300ºC. Após a otimização das variáveis SPE, as melhores condições dentre as avaliadas foram as seguintes: cartuchos SPE recheados com a fase extratora quitosana (1,0 g), volume de amostra igual a 5,0 mL, vazão de 1,0 mL min-1, solvente de eluição: metanol (volume igual a 2,5 mL), sem a adição de sal. O método SPE/GC-MS para a determinação de levoglucosano em amostras de chuva apresentou faixa linear no intervalo de concentração de 0,05 µg mL-1 a 0,50 µg mL-1, r 0,9967, exatidão de 95 a 110% e precisão inter ensaios com coeficientes de variação (CV) menores que 15%, exceto para o limite de quantificação (0,05 µg mL-1) o qual apresentou CV inferior a 20%. Segundo as determinações (SPE/GC-MS) de levoglucosano em amostras de água de chuva coletadas no período 03/08/2011 à 09/04/2012, as concentrações médias de levoglucosano na safra de cana-de-açúcar são aproximadamente quatro vezes superior ao período de entressafra. Este fato é justificado pela elevada taxa de queima da palha da cana-de-açúcar na região de Ribeirão Preto-SP no período safra, e consequentemente, maior emissão de material particulado para a atmosfera incluindo levoglucosano, COD, entre outros. / In this work, the method of solid phase extraction (SPE) with gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) analysis was developed for the determination of levoglucosan in rainwater samples collected in the region of Ribeirão Preto-SP, Brazil. The monosaccharide levoglucosan (1,6-Anhydro--D- Glucopyranose) was proposed as a specific marker for biomass burning, since it is released during the pyrolysis of cellulose at temperatures above 300 ° C. After optimization of the SPE variables, the best conditions were found to be as follows: SPE cartridges filled with the extraction phase chitosan (1,0 g), sample volume equal to 5,0 mL, flow rate of 1,0 mL.min-1 and elution with methanol (volume of 2,5 mL) without added salt. The use of the method SPE/GC-MS for to determination of levoglucosan in rainwater samples was in the range of concentration going from 0,05 to 0,50 g.mL-1, r 0,9967. The accuracy was 95-110%, determination of the inter assay precision gare coefficients of variation (CV) less than 15%, except for the limit of quantification (0,05 g.mL-1), for which CV was less than 20%. According to SPE/GC-MS determinations of levoglucosan in rainwater samples collected between 03/08/2011 and 09/04/2012, the average concentrations of this compound found during the harvest of sugar cane were approximately four times those obtained during the off-season. This fact is explained by the high rate of sugar cane burning in Ribeirão Preto-SP during harvest, which culminates in larger emissions of particulate matter to the atmosphere, including levoglucosano and COD, among others.