Aqueous electrolyte solutions at temperature and pressure conditions near the critical point of water are difficult to describe using traditional equations of state based upon the excess Gibbs energy. Models based upon the residual Helmholtz energy have proven more effective. Anderko and Pitzer1 developed a residual Helmholtz energy model (AP) for aqueous electrolyte solutions in which the electrolyte is assumed to be fully associated. The model has been effectively used in describing densities and vapor-liquid equilibria for simple electrolyte systems. The model is less effective for describing enthalpic properties such as heats of dilution. Oscarson and coworkers2, 3 modified the AP model for NaCl solutions by adding a term accounting for the change in Helmholtz energy as a result of aqueous dissociation reactions. This new model, called the RI model, is more accurate than the AP model at conditions where the NaCl dissociates more fully into ions. Liu et. al4, 5 modified the RI model by adding a term to describe interactions between ions in solution and by regressing new model parameter values. This new model, called the RIII model, is more accurate than both the AP model and the RI model and may be used to predict species concentrations in solution as a result of aqueous phase reactions. The RIII model has substantial thermodynamic inconsistencies, however, and is poorly suited for describing mixed solute solutions. This dissertation presents the RIV model which is an electrolyte solution model for solutions in the ranges of 350 °C to 400 °C and 18 MPa to 40 MPa. The RIV model has been applied to aqueous NaCl solutions and aqueous LiCl solutions. The RIV model is a modification of the AP model and includes aqueous phase reactions implicitly through fundamental species interactions. The RIV model is thermodynamically consistent. It is capable of describing densities and heats of dilution. Density predictions from the RIV model are less accurate than the AP model predictions (6.66 % error vs. 3.51 % error) but are reasonable. The heats of dilution predictions from the RIV model are much more accurate than those from the AP model (25.16 % error vs. 78.78 % error). Predictions of the ionic species concentration from the RIV model are likely to be poor as indicated by the poor agreement between experimental values and calculated values of equilibrium constants valid at infinite dilution. In order to provide the necessary data from which to regress the parameters of the RIV model, experimental heat of dilution values were determined using flow calorimetry techniques. These values are also reported in this dissertation.

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Le procédé de traitement du combustible du réacteur à sels fondus (réacteur de génération IV) est un procédé multi-étape dans lequell’extraction des actinides et des lanthanides utilise la technique d’extraction réductrice. Le développement d’un modèle analytique a montré que la mise en contact du sel combustible LiF-ThF4 avec une phase métallique constituée d'un mélange Bi-Li permet l’extraction sélective et quantitative des actinides dans un premier temps, puis l’extraction quantitative des lanthanides dans un second temps. La maitrise de ce procédé nécessite la connaissance des caractéristiques des phases salines impliquées dans le procédé. Les études des propriétés physico-chimiques des sels fluorures fondus ont permis de développer une technique de mesure de la fluoroacidité dans ces milieux via une mesure potentiométrique. Cette technique a permis d’établir un classement de différents mélanges de fluorures fondus en fonction de leur acidité relative. Par ailleurs, une méthode de détermination de la solvatation de solutés dans ces milieux a également été développée par électrochimie afin d’approfondir la connaissance du sel combustible (en particulier solvatation de ThF4 par les ions F-).L'extraction réductrice met également en jeu une phase métallique liquide. Une technique de préparation de cette phase a été développée par électro-réduction de lithium sur une électrode liquide de bismuth en milieu LiCl-LiF. Cette technique permet un bon contrôle de la fraction molaire de lithium introduite dans le bismuth, paramètre essentiel à l’efficacité de l’extraction.Enfin, afin d'optimiser le procédé général de traitement multi-étapes, des méthodes électrochimiques ont été proposées afin de régénérer les différentes phases liquides (salines et métalliques) mise en jeu lors de l’extraction. / The fuel reprocessing of the molten salt reactor (Gen IV concept) is a multi-steps process in which actinides and lanthanides extraction is performed by a reductive extraction technique. The development of an analytic model has showed that the contact between the liquid fuel LiF-ThF4 and a metallic phase constituted of Bi-Li provide firstly a selective and quantitative extraction of actinides and secondly a quantitative extraction of lanthanides. The control of this process implies the knowledge of saline phase properties. Studies of the physico-chemical properties of fluoride salts lead to develop a technique based on potentiometric measurements to evaluate the fluoroacidity of the salts. An acidity scale was established in order to classify the different fluoride salts considered.Another electrochemical method was also developed in order to determine the solvation properties of solutes in fluoride F- environment (and particularly ThF4 by F-)In reductive extraction technique, a metallic phase is also involved. A method to prepare this phase was developed by electro-reduction of lithium on a bismuth liquid cathode in LiCl-LiF melt. This technique allows to accurately control the molar fraction of lithium introduced into the liquid bismuth, which is a main parameter to obtain an efficient extraction.

Le diagramme des phases stables et métastables de l'eau reste une énigme depuis des décennies. De nombreuses interprétations ont été proposées pour expliquer les divergences apparentes de certaines propriétés thermodynamiques et de transport, de l'eau surfondue. Mais une description unifiée manque encore, essentiellement parce que la température où apparaissent diverger ces propriétés est située en dessous de la température limite de cristallisation, dans une région, qualifiée de no-man's land, entre l'eau surfondue et la glace amorphe. Nous avons, pour la première fois, mesuré les propriétés dynamiques de l'eau liquide et surfondue par diffusion inélastique du rayonnement synchrotron ultraviolet et par diffusion de lumière visible. En analysant les spectres obtenus à l'aide d'un formalisme de fonction mémoire, nous avons trouvé un bon accord avec les simulations de dynamique moléculaire et avec la théorie du couplage de modes, qui attribue une origine dynamique aux singularités observées dans le no-man's land de l'eau. Nous avons aussi mesuré la dynamique de la solution LiCl-6H2O par diffusion inélastique de la lumière visible et du rayonnement synchrotron dans la gamme des ultraviolets et des rayons X. Cette investigation est un premier pas dans le no man's land de l'eau par parce que la dilution progressive de solutions aqueuses constitue une méthode indirecte pour obtenir des informations sur l'eau pure en dessous de la température de nucléation homogène des cristaux. Nous avons observé au cours du refroidissement de la solution, une relaxation, qui possède des caractéristiques similaires à celles de la relaxation structurale de l'eau pure, mais qui se divise en une relaxation structurale et une relaxation secondaire, autour de la température où les propriétés de l'eau pure semblent diverger. Selon des expériences et des théories récentes et sur la dynamique et le diagramme de phase de l'eau et des solutions ioniques diluées à basse température et à pression élevée, laséparation des dynamiques que nous observons pourrait éventuellement être reliée au début d'une hypothétique transition de phase liquide-liquide qui apparaît à des pressions beaucoup plus élevées que celles étudiées. D'autres investigations en fonction de la pression, et à des concentrations en sel plus faibles, sont souhaitables pour clarifier ces coïncidences fascinantes.

Biobased all-cellulose composites (ACCs), in which the matrix and the reinforcement are made out of the same material, have gained a noticeable increased attention in recent years. Their successful application would solve the commonly faced challenges with natural fiber composites regarding their chemical antipathy between the hydrophilic fiber and the usually hydrophobic polymer matrix, while still keeping the advantages of being environmental friendly. Moreover, the use of man-made continuous regenerated cellulose fibers for this purpose could result in unidirectional all-cellulose composites with excellent mechanical properties. In this study, a new processing technique for unidirectional all-cellulose composites, reinforced with continuous regenerated cellulose nanocomposite fibers, has been developed, where the fibers are wound directly after the coagulation bath and then welded together while still being swelled in order to form all-cellulose composite sheets without the need of adding any additional solvent or chemicals. Scanning electron microscopy and tensile testing were used to investigate and compare the microstructure and mechanical properties, of a reference material without nanoreinforced fibers and two variants reinforced with 2 % cellulose nanocrystals (CNCs) and 2 % halloysite nanotubes (HNTs). Analysis revealed that transparent all-cellulose composites with a high compaction degree and minimal warpage during shrinkage, showing high mechanical properties could be made. However, the addition of nanoreinforcements did not lead to any improvements.

Le procédé de traitement du combustible du réacteur à sels fondus (réacteur de génération IV) est un procédé multi-étape dans lequell'extraction des actinides et des lanthanides utilise la technique d'extraction réductrice. Le développement d'un modèle analytique a montré que la mise en contact du sel combustible LiF-ThF4 avec une phase métallique constituée d'un mélange Bi-Li permet l'extraction sélective et quantitative des actinides dans un premier temps, puis l'extraction quantitative des lanthanides dans un second temps. La maitrise de ce procédé nécessite la connaissance des caractéristiques des phases salines impliquées dans le procédé. Les études des propriétés physico-chimiques des sels fluorures fondus ont permis de développer une technique de mesure de la fluoroacidité dans ces milieux via une mesure potentiométrique. Cette technique a permis d'établir un classement de différents mélanges de fluorures fondus en fonction de leur acidité relative. Par ailleurs, une méthode de détermination de la solvatation de solutés dans ces milieux a également été développée par électrochimie afin d'approfondir la connaissance du sel combustible (en particulier solvatation de ThF4 par les ions F-).L'extraction réductrice met également en jeu une phase métallique liquide. Une technique de préparation de cette phase a été développée par électro-réduction de lithium sur une électrode liquide de bismuth en milieu LiCl-LiF. Cette technique permet un bon contrôle de la fraction molaire de lithium introduite dans le bismuth, paramètre essentiel à l'efficacité de l'extraction.Enfin, afin d'optimiser le procédé général de traitement multi-étapes, des méthodes électrochimiques ont été proposées afin de régénérer les différentes phases liquides (salines et métalliques) mise en jeu lors de l'extraction.

本研究以神經毒素ibotenic acid破壞不同尾核區域以及鋰鹽去價值程序為操弄變項，觀測此兩種實驗操弄對於大鼠之迷津行為之影響，進而探討標誌系統之行為內涵及神經機制。實驗所採用的作業為線索學習作業以及自我中心作業，分別代表標誌系統下的線索導引策略及體位導向策略。實驗一及實驗二在於檢驗尾核功能缺損對於大鼠迷津行為之影響，從探測嘗試發現大鼠在線索學習的行為表現需依賴砂紙線索的導引，而在自我中心作業之行為則不以環境刺激為依據（實驗一A、二A），顯示大鼠在各迷津作業的行為符合標誌系統的運作原則。神經機制之操弄結果顯示在記憶習得階段，尾核破壞之受試在線索學習作業上的表現並沒有顯著變差，尾核功能缺損並未導致學習的延宕或阻斷，其進步的速度仍與控制組相同（實驗一B）。相較於線索學習作業，尾核破壞之受試在自我中心作業上的表現則明顯變差，幾乎沒有進步的趨勢（實驗二B）。而在記憶保持階段，不管是線索學習作業或自我中心作業之表現皆會因尾核破壞而顯著變差（實驗一C、二C）。實驗三及實驗四則利用鋰鹽去價值程序降低食餌之誘因價值，觀測大鼠行為有無相對應改變。結果發現去價值程序的操弄只會影響到大鼠在自我中心作業的行為表現（實驗四），而不影響其在線索學習作業之行為（實驗三）。由此可知，兩種迷津作業所形成的記憶表徵是不同的，自我中心學習歷程會將增強物表徵在聯結單位中，而線索學習之習得歷程則不會。綜合上述實驗結果，標誌系統下確實有兩個不同空間行為機制，一個為線索導引策略，另一個為體位導向策略，雖皆受到尾核的調節，但調節的程度是不同的。不管是記憶習得或保持階段，尾核在體位導向策略的運作中皆扮演重要的角色，而在線索導引策略只參與了記憶保持歷程的運作。另外，兩個空間行為機制在學習內涵上也不盡相同，以線索導引策略為依據之空間行為會形成刺激反應(S-R)的聯結型態，而以體位導向策略為依據之空間行為則會形成反應及增強物(R-S*)聯結。 / This study investigated the neurobehavioral mechanisms of taxon system of spatial memory through manipulating lesions of subareas in the caudate nucleus by ibotenic acid and lithium chloride (LiCl)-induced reward devaluation. With respect to behavioral measurement in an eight-arm radial maze, a cue learning task and an egocentric task were used for testing the guidance and orientation hypotheses of taxon system, respectively. Data from probing procedures showed that the performance of rats in the cue learning task was impaired when the cue was removed, but the performance in the egocentric task was not affected by changing the context (Experiments 1A and 2A). These results indicate that behavior reactions in two tasks are corresponding to those two operational principles of taxon system. In terms of the acquisition, deficits were significantly produced by the lesion of the dorsomedial caudate on egocentric task, while the ibotenate lesions did not affect cue learning task (Experiments 1B and 2B). For retention test, the performances in both cue learning and egocentric tasks were impaired by dorsomedial caudate lesion, no such impairment was observed from dorsolateral and posterolateral caudate lesions (Experiments 1C and 2C). In the third and fourth experiments, LiCl devaluation procedure was employed to lower the reward value of the bait in the maze. This manipulation significantly impaired the performance of egocentric task but not that of the cue learning task. These results indicate that the memory representations in the two tasks used in the present study are different. The memory representation in the egocentric task contains the reinforcer, whereas that in the cue learning task is not necessarily relevant to the reinforcer. In conclusion, the guidance and orientation hypotheses can be differentiated as behavioral mechanisms existing in the taxon system of spatial memory. Although the caudate nucleus is critically important for the operation of both hypotheses, the degrees of this brain site to get involved are different. The caudate nucleus participates in the acquisition and retention of orientation hypothesis, but only in the retention of guidance hypothesis. In addition, behavioral performance of the spatial memory using guidance hypothesis is based on forming the association of stimulus and response (S-R), while that using orientation hypothesis is based on forming the association of response and reinforcer (R-S*).