The light scattering methods were used for characterization of properties and formation of networks of different dimension, based on N-vinylcaprolactam (VCL). Formation of PVCL microgels in presence of poly(vinyl alcohol) as stabilizer was studied. Size of resulting microgels strongly depends on the temperature and heating rate: interparticle aggregation was observed during slow heating and intraparticle collapse during fast heating. Angular dependence of measured diffusion coefficient on the angle of observation was studied for the microgel in the swollen, shrunken and aggregated states. Thermo-sensitive microgels based on N-vinylcaprolactam and acetoacetoxyethyl methacrylate were prepared under surfactant free conditions. The presence of internal part with low thermo-sensitivity and highly thermo-sensitive outer part of the particle (the core-shell structure of microgel) was deduced from static and dynamic light scattering experiments. Results obtained from combined SLS and DLS show the change of conformation from "swollen" soft sphere to compact shrunken "hard sphere". Thermo-sensitive microgel based on N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone was used for investigation of the internal modes in microgel dispersion in the wide range of qRg values. Two internal motions and translation diffusion were observed in the asymptotic range. Angular dependence of the normalized diffusion coefficient showed power law behavior in this range. The experimentally determined value of exponent n = 0.96 was in good agreement with the value predicted for ZIMM limit for polymer chains with hydrodynamic interaction. The reduced first cumulant Ã*(q) reached a constant value in the range of large qRg values. Appearance of plateau value indicates ZIMM limit of hydrodynamic interaction but experimental value was much lower than the theoretically predicted plateau value for linear chains in good solution. 3,3?-(ethane-1,1-diyl)bis(1-vinyl-2-pyrrolidone) was used as a cross-linker of VCL in solution by radical polymerization. The network formation was investigated by dynamic light scattering. It was shown, that monitoring of the light scattered intensity in all cases is quite sensitive to detect the gelation threshold even in the presence of very low amount of cross-linker. The power law of time correlation function at the gel point is a sufficient but not a necessary condition for critical gelation. The exponent calculated from power law depends on cross-linker concentration and can be attributed to the degree of branching. Critical exponents obtained at the gel point by DLS and rheology for hydrogel system based on VCL and hydroxyethyl methacrylate were compared. The theoretically predicted equality of exponents from these methods was found as not valid at least for this studied system.

Konstanz, Univ., Diplomarb., 2004.

Stuttgart, Univ., Diss., 2005.

Stuttgart, Univ., Diss., 2007.

Zugl.: Magdeburg, Univ., Diss., 2010

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Darmstadt.

Im Rahmen dieser Arbeit wird untersucht, auf welche Weise eine Qualitätsprüfung an funktionalen Oberflächen basierend auf optischen laserbasierten Verfahren realisiert und optimiert werden kann. Zwei Oberflächensysteme stehen hierbei im Fokus, konkret werden Prüfverfahren für Riblet–Strukturen und dünne Konversionsschichten auf Aluminium–Substraten näher beleuchtet. Den Ausgangspunkt für die Untersuchungen an den Riblet–Strukturen stellt ein Sensor–Verfahren dar, das einen Dauerstrichlaser als Beleuchtungsquelle nutzt und eine Degradation der Riblets über einen Intensitätseinbruch im 45°–Signal präzise nachweisen kann. Als nachteilig erweist sich dabei, dass die Messgeschwindigkeit aufgrund der Verwendung von Linearaktuatoren im Sekundenbereich liegt und das 45°–Signal eine Interferenzstruktur aufweist. Als mögliche Lösung kommt die Verwendung von fs–Pulsen in Betracht: Das stationäre Interferenzmuster verschwindet und ermöglicht so die Implementierung einer PDA–Zeile als Detektor. Darüber hinaus bleibt die Interferenzstruktur im 0°–Signal bestehen, was eine weitere Qualitätsprüfung der Riblets über die Degradation hinaus ermöglicht. Um die Puls–Wechselwirkung mit der Riblet–Struktur detailliert zu untersuchen, werden zwei Experimente durchgeführt, die eine präzise Kontrolle der Pulsdauer, der spektralen Bandbreite sowie des Frequenzgradienten ermöglichen. Es stellt sich heraus, dass das Produkt aus Pulsdauer und der Frequenzdifferenz, die aufgrund des durch die Riblet–Struktur induzierten zeitlichen Versatzes zwischen zwei Teilpulsen entsteht, als Kriterium für das Auftreten der Interferenzstruktur im 45°-Signal fungiert. Auf Basis des zweiten Experiments, das einem modifizierten Gitter–Kompressor entspricht, ist es mithilfe einer mechanischen Blende möglich, das Auftreten des Interferenzmusters im 45°–Signal zu kontrollieren. Im zweiten Teil der Arbeit wird erstmalig ein neuartiges laserbasiertes optisches Verfahren für die Qualitätsprüfung von Konversionsschichten auf Aluminium–Substraten entwickelt. Zum Zweck der Optimierung dieses Verfahrens sowie des physikalischen Verständnisses der Licht–Materie Wechselwirkung ist ein großer Fundus von Untersuchungen an diesen vorgenommen worden. Die ausführliche Charakterisierung der Topographie erfolgt mithilfe von LSCM– und REM–Messungen, die eine Bestimmung von Rauheiten, Berg–zu–Tal–Abständen sowie Periodizitäten, insbesondere den Walzrillenabstand, der untersuchten Proben erlauben. FIB–Schnitte ermöglichen darüber hinaus im Fall der Cr/Zr–Proben das Determinieren einer oberen Grenze für die Schichtdicke. Um Aussagen über die chemische Zusammensetzung der Konversionsschichten treffen zu können, werden außerdem XPS–Messungen vorgenommen, die bei den TCC–Schichten eine vergleichbare Zusammensetzung ergeben. Bei den Titan–Proben ist es darüber hinaus möglich, die Schichtdicke der Probe Ti1 auf weniger als 10nm einzuschränken. Die optischen Messungen an den Cr/Zr–Proben starten damit, deren Homogenität durch Abrastern zu bestimmen. Es zeigt sich, dass eine geeignete Normierung topographische Einflüsse sowie makroskopische Defekte der Proben auf die Messungen effizient reduziert, sodass die Proben als weitgehend homogen angesehen werden können. Darüber hinaus wird deutlich, dass ein Einfallswinkel von 80°, Detektion in spekularer Richtung und die Verwendung von 633nm bereits einen sehr guten Nachweis der TCC–Schichten sowie eine injektive Beziehung zwischen dem Schichtgewicht und der Messgröße ermöglichen, sodass exakt diese Parameter für das finale Sensor–Verfahren genutzt werden. Für die dünneren Titan–Proben ist es notwendig, die Wellenlänge auf 405nm abzuändern, um auch jene Probe mit der dünnsten Konversionsschicht von der Referenz unterscheiden zu können. Zum Zweck der systematischen Untersuchung der physikalischen Zusammenhänge wird die Messgröße außerdem in Abhängigkeit vom Einfallswinkel und der Wellenlänge vermessen. Wird das von der Probe gestreute Licht über einen großen Detektionswinkel vermessen, zeigt sich, dass der wesentliche Unterschied zwischen beschichteten und unbeschichteten Proben ein Einbruch der Intensität in spekularer Richtung ist. Die räumliche Ausdehnung der Streulichtverteilung bleibt dabei weitgehend unverändert, was sich mit den Ergebnissen der Referenz–Messungen deckt, die keine Topographieänderungen durch den Passivierungsschritt nachweisen können. Aus grundlagenphysikalischer Sicht ist es im Fall der Cr/Zr–Proben gelungen, die Korrelation der Messgröße mit dem aufgebrachten Schichtgewicht auf Basis von Dünnschichtinterferenz zu beschreiben, wobei die Modellierung für 405nm keine validen Ergebnisse liefert. Der Einfluss des Einfallswinkels und der Wellenlänge lässt sich auf Basis des Modells korrekt vorhersagen. Die ermittelten Schichtdicken entsprechen jedoch nur bei 633nm bis auf eine Überschätzung den Ergebnissen der Referenzmessungen. Für eine weiterführende Modellbildung, die weitere Randbedingungen wie die Anisotropie der Proben und Streueffekte an der Oberfläche sowie innerhalb der Konversionsschichten berücksichtigt, ist die Herstellung weiterer Proben notwendig. Auf diese Weise könnten die Brechungsindizes verschiedener Substrate und Konversionsschichten präziser bestimmt werden und offene Fragestellungen, wie die Abhängigkeit der Brechungsindizes von der Schichtdicke oder die Dispersion, bearbeitet werden. Aus der Sicht eines Anwenders sind wesentliche Anforderungen für einen erfolgreichen industriellen Einsatz des hier entwickelten Sensor–Verfahrens, insbesondere hinsichtlich einer 100%–Inline Prüfung, erfüllt: Die Messungen erfolgen schnell, der Sensor besteht nur aus wenigen Optiken, was ihm eine erhöhte Stabilität und Robustheit verschafft, die einzelnen Komponenten sind günstig zu beschaffen und das Verfahren weist ein breites Anwendungsspektrum hinsichtlich der Kombination von Substrat und Konversionsschicht auf. Es ist hauptsächlich sensitiv auf Schichtdickenvariationen der applizierten Schicht, die darüber hinaus weiter erhöht werden kann, indem der Laserstrahl mehrfach mit der Probe wechselwirkt. Wie zuvor bereits erwähnt, ist es jedoch erst über eine komplexe physikalische Modellbildung, die insbesondere von der Morphologie des Substrats abhängt, möglich, konkrete physikalische Größen wie die Schichtdicke aus der Messgröße zu berechnen. Diese Einschränkung ist für den Anwendungsfall allerdings nur bedingt relevant, da sie mithilfe einer geeigneten Kalibrierung umgangen werden kann. Sind für eine konkrete Kombination aus Substrat und Konversionsschicht Musterproben vorhanden, die sowohl den Fall einer korrekt passivierten Probe als auch Abweichungen von diesem Sollwert umfassen, kann die Messgröße für diese differenten Qualitätszustände gemessen werden und anschließend während des regulären Herstellungsprozesses als Maß für Güte der Proben fungieren. Neben der Möglichkeit, das Sensor–Verfahren direkt im Herstellungsprozess zu nutzen, können auch jene Anwender mit ausgelagerter Passivierung das System implementieren, um die Güte ihrer extern beschichteten Ware vollumfänglich und reproduzierbar zu evaluieren. Es bleibt anzumerken, dass die Überführung des Sensor–Verfahrens von den hier beschriebenen Laboraufbauten zu einem im industriellen Umfeld einsetzbaren Gerät im Rahmen eines Folgeprojekts (BMBF, Förderprogramm „Open Photonik Pro“, Vertragsnummer 13N15230) weiter erforscht wird. Die Schritte, welche im Rahmen dieser Arbeit für eine erfolgreiche Entwicklung eines Sensor–Verfahrens an funktionalen Oberflächen erarbeitet werden, können sowohl bei den Riblet–Strukturen als auch den Konversionsschichten erfolgreich angewendet werden. Auf ihrer Basis ist es möglich, Prüfverfahren für andere Systeme effizient und zielführend zu entwickeln.

Die ellipsometrische Lichtstreuung wird als eine neue, leistungsfähige Methode zur Charakterisierung von Schichten um kolloidale Partikel vorgestellt. Theoretische Grundlage der Methode ist die Mie-Theorie der Lichtstreuung. Experimentell wurde die Polarisationsoptik eines Null-Ellipsometers in den Strahlengang eines Lichtstreuaufbaus eingebaut. Wie in der Reflexionsellipsometrie um den Brewsterwinkel herum erhält man in der ellipsometrischen Streuung einen Winkelbereich, in dem die Methode empfindlich auf Schichten an der Oberfläche der Partikel ist. An verschiedenen Systemen wurde die Tauglichkeit der ellipsometrischen Streuung zur Charakterisierung von Schichten auf Partikeln demonstriert. So wurden Dicke und Brechungsindex einer thermosensitiven Schicht von Poly(N-isopropylacrylamid) auf einem Poly(methylmethacrylat)-Kern bestimmt. Damit ist es möglich, experimentell den Schichtbrechungsindex und damit den Quellungsgrad zu bestimmen. Des Weiteren wurde der Einfluss der NaCl-Konzentration auf die Polyelektrolythülle von Poly(methylmethacrylat)-Poly(styrolsulfonat)-Blockcopolymer-Partikeln untersucht. Die Polyelektrolytketten liegen im hier untersuchten Beispiel nicht gestreckt vor. Als drittes wurde die Verteilung von niedermolekularen Ionen um elektrostatisch stabilisierte Poly(styrol)-Latexpartikel in Wasser untersucht. Hier wurde gezeigt, dass die beobachteten Schichtdicken und Schichtbrechungsindizes viel größer sind, als nach der klassischen Poisson-Boltzmann-Theorie zu erwarten ist. Des Weiteren wurde die Doppelbrechung von unilamellaren Lipidvesikeln bestimmt. Außerdem wurden Messungen der dynamische Lichtstreuung im Intensitätsminimum der Ellipsometrie durchgeführt. Dabei wird ein Prozess mit einer Korrelationszeit, die unabhängig vom Streuvektor, aber abhängig von der verwendeten Wellenlänge ist, sichtbar. Die Natur dieses Prozesses konnte hier nicht vollständig geklärt werden. / Ellipsometric light scattering is introduced as a new and powerful technique to characterize layers on colloidal particles. For the experiments, the polarization optics used reflection ellipsometry was installed in the beam of a light scattering setup. Using the priciples of null ellipsometry, a small range of scattering angles is obtained, were the method is sensitive to layers on the surface of colloidal particles. This is an analogy to the layer sensitivity of reflection ellipsometry at planer interfaces close to the Brewster angle. The theoretical basis for ellipsometric scattering is the Mie theory with its modern supplements. The feasibility of characterizing layers on colloidal particles was demonstrated with several systems. First, layer thickness and layer refractive index of poly(N-isopropylacrylamide) layers on a poly(methylmethacrylate) core were determined. This was the first time that the refractive index and with that the degree of swelling of a layer was directly determined in an scattering experiment. Second, polyelectrolyte layers on Poly(methylmethacrylate)-Poly(styrenesulfonate)-blockcopolymer particles were characterized. The influence of the salt concentration on the parameters of the layer was determined. The results show that the polyelectrolyte chains in the system investigated are not streched. Third, layers of ions around electrostatically-stabilized poly(styrene) particles were characterized. The layer thickness and layer refractive index in these examples are shown to be much larger than predicted by the classical Poisson-Boltzmann-theory. In addition, the birefringence of lipid vesicles was determined. Another interesting application of the ellipsometric scattering is the dynamic light scattering with ellipsometric optics. Its results show a characteristic process with a correlation time independent of the scattering vector, but wavelength dependent. The origin of this mode is not yet completely clarified.

Ziel dieser Arbeit war die Berechnung elektromagnetischer Nahfelder, die wesentlich sind für die Charakterisierung von Strukturen im Submikrometerbereich. Diese Aufgabenstellung wurde im Rahmen der klassischen Elektrodynamik unter Vernachlässigung von quantenmechanischen und relativistischen Effekten durchgeführt. Die untersuchten Modellsysteme bestanden aus stückweise homogenen Medien. Eine Beschränkung auf eine harmonische Zeitabhängigkeit der Felder fand nicht statt. Zum Einsatz kamen analytische (Mie-Theorie und deren Erweiterungen), semi-analytische (MMP) und rein numerische Methoden (FDTD). Besonders umfassend wurden die Eigenschaften evaneszenter Wellen untersucht. Entgegen der oft üblichen Vorgehensweise wurden die Beschränkung auf 2-dimensionale Modelle vermieden und Metalle nicht idealisiert als perfekt leitend, sondern realistisch über einen komplexen Brechungsindex bzw. über ein äquivalentes Drude-Modell beschrieben. Nur so ist es möglich die Ausbreitung von surface plasmon polaritons zu modellieren und den Einfluß von Volmenplasmonen zu berücksichtigen. Untersucht wurden periodische und nicht periodische Strukturen aus dielektrischen und metallischen Materialien. Solche Systeme sind nützlich aufgrund der Bildung von photonischen Bandlücken (Dielektrika) und der Realisierung hoher Feldverstärkungen (Metalle). Die erste Eigenschaft kann für die Konstruktion von besonders effektiven Laser und die zweite im Rahmen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung angewendet werden. Eine weiterer Schwerpunkt dieser Dissertation war die Analyse nahfeld-optischer Mikroskope (SNOM). Mit solchen Apparaturen kann eine Auflösung jenseits des Abbe-Limit erreicht werden. Untersucht wurden die Abbildungseigenschaften aperturloser Nahfeld-Mikroskope und die Ausbreitung von Femto-Sekunden Pulsen in einem konventionellen SNOM, welches mit einer metallbeschichteten Glasfaser ausgestattet ist. Die zweite Fragestellung ist relevant für die Kombination von hoher räumlicher mit hoher zeitlicher Auflösung.

Es werden nahfeldoptische Phänomene an Raster-Sonden-Geometrien untersucht. Hierzu zählen die Feldverstärkung an laserbestrahlten Rastersondenspitzen und die Feldverteilung in nahfeldoptischen Apertur- und Koaxialspitzen. Zur Berechnung der Feldverteilung werden verschiedene numerische Verfahren wie die Methode der Randelemente (BEM) und die Methode der Finiten Integration (FIT) angewendet. Die durchgeführten Berechnungen sagen eine erhebliche Feldüberhöhung im Nahfeld von laserbestrahlten Rastersondenspitzen voraus. Es wird diskutiert, ob diese Feldüberhöhung ursächlich für die Modifikation der Oberfläche unter der Sondenspitze verantwortlich ist. Zur weiteren Klärung der Strukturierungsmechanismen wird die Stromantwort des Tunnelübergangs auf Laserbestrahlung experimentell untersucht. Die Detektion des Stromsignals erfolgt mit einem neuen Vorverstärker, der die Eigenschaften einer hohen Eingangsimpedanz, einer hohen Transimpedanz und einer hohen Bandbreite miteinander vereinigt. Weiterhin wird die Feldverteilung in SNOM-Spitzen, insbesondere in den sogenannten Koaxialspitzen, bestimmt. Es wird untersucht wie sich koaxial Moden in koaxialen SNOM-Spitzen anregen lassen und wie sie sich ausbreiten. Ausgehend von bereits existierenden Entwürfen solcher Spitzen wird diskutiert, welche Strukturen sich zur Anregung von koaxialen Moden eignen.