Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Texto parcialmente liberado pelo autor. / Submitted by Priscilla Brito Oliveira (priscilla.b.oliveira@gmail.com) on 2009-09-16T20:49:31Z No. of bitstreams: 1 dissertacao Joicy Santamalvina dos Santos_orig.pdf: 2637463 bytes, checksum: a33f70686987b72aa124652b09512107 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2010-06-01T13:11:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertacao Joicy Santamalvina dos Santos_orig.pdf: 2637463 bytes, checksum: a33f70686987b72aa124652b09512107 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-06-01T13:11:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Joicy Santamalvina dos Santos_orig.pdf: 2637463 bytes, checksum: a33f70686987b72aa124652b09512107 (MD5) Previous issue date: 2008 / Polioxometalatos são conhecidos catalisadores tanto para reações ácidas quanto redox. Em especial, o ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW), pode ter suas características aprimoradas pela substituição total ou parcial de seus prótons por cátions. Esta substituição traz modificações em propriedades como hidrofobicidade, estabilidade térmica, área superficial e microporosidade. Neste trabalho, sais mistos derivados do HPW foram sintetizados nas seguintes estequiometrias: (NH4)0,5Cs2H0,5PW, (NH4)1Cs1,5H0,5PW, (NH4)1,5Cs1H0,5PW, (NH4)2Cs0,5H0,5PW, utilizando-se o método de troca iônica. Os sais mistos foram caracterizados por FTIR, DRX, MAS-RMN de 31P, FT-Raman, análises térmicas (DTG/DTA), análise de volume de poro e área superficial específica pelo método BET. A investigação estrutural demonstrou que os sais mistos não perdem sua estrutura primária na preparação, além de serem mais estáveis termicamente e possuírem áreas superficiais mais altas do que o ácido precursor. Após calcinação, os materiais preparados possuem características de soluções sólidas. A acidez dos sais mistos foi caracterizada por adsorção/dessorção de piridina gasosa através da análise por FTIR e DTG. Nestas investigações foram encontrados evidências da presença de sítios de Brønsted. Os materiais preparados e calcinados foram submetidos a processos de oxidação de particulado de diesel, esterificação do ácido oléico e transesterificação do óleo de soja com etanol. No primeiro ensaio todos os sais abaixaram a temperatura de oxidação do particulado. Não houve aumento significativo da atividade em função do teor de cátions, o que sugere que a atividade depende principalmente do ânion de Keggin. Para a esterificação, as melhores conversões foram obtidas na razão ácido:álcool de 1:15, sendo que todos os catalisadores atingiram conversões acima de 90% após 4 h de reação. A reutilização dos catalisadores mais ativos foi feita em dois ciclos com os sais (NH4)1,5Cs1H0,5PW e (NH4)2Cs0,5H0,5PW que obtiveram os melhores resultados com razão 1:6, em 4 h. Para estes sais foram feitas reações de transesterificação do óleo de soja, (razão 1:6 óleo para etanol, 4 h e 10% em massa de catalisador) atingindo, no entanto, baixas conversões. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Polioxometalates are known catalysts for acid and redox reactions. Specially, 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40, HPW) may have its characteristics optimized by total or partial substitution of its protons for cations. This substitution brings on modification in proprieties such as hidrophobicity, thermal stability, surface area and microporosity. In this work, mixed salts derived from HPW were synthesized with the following stoichiometries: (NH4)0.5Cs2H0.5PW, (NH4)1Cs1.5H0.5PW, (NH4)1.5Cs1H0.5PW, (NH4)2Cs0.5H0.5PW by ion exchange method. The mixed salts were characterized by FTIR, XRD, 31P MAS-NMR, FT-Raman, Thermal Analysis (DTG/DTA), pore size and specific surface area analysis using BET method. Structural characterization demonstrated that the mixed salts did not lose their primary structure under the preparation and they have higher thermal stability and surface areas than the parent acid. After calcination, the prepared materials showed characteristics of solid solutions. The acidity of the mixed salts was characterized by adsorption/desorption of gaseous pyridine followed by FTIR and DTG analysis. These investigations found evidences of Brønsted acid sites. The prepared and calcined materials underwent different processes such as oxidation of particulate matter, esterification of oleic acid and transesterification of soybean oil with ethanol. In the first process, the four salts decreased the oxidation temperature of particulate. Also, it was not observed an increase on the catalytic activity related to cations content, which suggested that the activity depends mainly on the Keggin anion. For the esterification reaction, the best conversions were found for reaction ratio 1:15 (acid:ethanol), and all catalysts achieved conversions higher than 90% after 4 h. The most active catalysts were recycled twice, for the salts (NH4)1.5Cs1H0.5PW and (NH4)2Cs0.5H0.5PW for reaction conditions of: ratio 1:6 and 4 h. These salts were used in transesterification reaction, (ratio 1:6 oil to ethanol, 4h and 10 mass% catalyst), achieving, however, low conversions.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Camila Duarte (camiladias@bce.unb.br) on 2017-01-26T17:01:31Z No. of bitstreams: 1 2009_AlessandraMeirelesRezende.pdf: 1255209 bytes, checksum: 2561744d15b4a74dffae295bcf16ec64 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2017-01-29T11:03:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_AlessandraMeirelesRezende.pdf: 1255209 bytes, checksum: 2561744d15b4a74dffae295bcf16ec64 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-29T11:03:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_AlessandraMeirelesRezende.pdf: 1255209 bytes, checksum: 2561744d15b4a74dffae295bcf16ec64 (MD5) / As ligações químicas são de extrema relevância para se compreender a estrutura da matéria; portanto, no estudo de sistemas orgânicos ou inorgânicos, o principal instrumento do químico é o conceito de ligação química. Uma das teorias mais utilizadas para a descrição das ligações químicas é o modelo de Lewis, porém, casos mais complexos, como as ligações multicêntricas, geralmente não podem ser representados pelos modelos clássicos. Nesses casos, os índices de ligação são aplicados para a descrição de sistemas mais complexos. Nos últimos anos, sistemas multicêntricos que não são racionalizados pelos modelos clássicos e que apresentam novo tipo de ligação de hidrogênio, denominada ligação dihidrogênio, têm sido largamente estudados. Essa ligação pode ser representada por GXHa+...Ha'M em que, X é um átomo mais eletronegativo que o átomo de hidrogênio, M menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio e G um átomo ou grupo de átomos ligado a X. Como esses tipos de interação não podem ser descritos pelo modelo de Lewis, uma maneira alternativa de abordar este problema seria por meio dos índices de ligação multicêntricos. Nesse contexto, o objetivo principal deste trabalho foi de estudar as ligações do tipo dihidrogênio usando o conceito de índice de ligação multicêntrico. / The chemical bonds are of extreme relevance to understanding the structure of the matter, thus, in the study of organic and inorganic systems the main instrument chemical is the concept of chemistry bonding. One of the theories more used to describe the chemical bonds is the theory of the Lewis, but, cases more complexes as the multicenter bond, generally must not be represented by the classical models. In these cases, the bond indices are applied for drawing these systems more complexes. In last years, multicenters systems that couldn't be described by the classical models, have being represented by a new kind of bond which is called dihydrogen bond, that has being largely studied. This kind of bond can be represented by GXHCT+...Ha'M, where X is an atom more electronegative than hydrogen atom and M less electronegative than hydrogen one and G an atom or group of atoms attached to X. As these types of interaction can't be description by the model of the Lewis, an alternative way to that this problem could be by multicenter bond indices theoretical study. In this sense, the main goal of this work were study the bond of dihydrogen systems using the concept of multicenter bond indices.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-05T17:25:12Z No. of bitstreams: 1 2014_JoaoVictorSantiagodaSilva.pdf: 4630183 bytes, checksum: d518850959458551781af5be6dd49ea7 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-11-05T17:40:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_JoaoVictorSantiagodaSilva.pdf: 4630183 bytes, checksum: d518850959458551781af5be6dd49ea7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-05T17:40:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_JoaoVictorSantiagodaSilva.pdf: 4630183 bytes, checksum: d518850959458551781af5be6dd49ea7 (MD5) / A reação de ativação de ligações C-H tem se apresentado como uma ferramenta versátil na obtenção de produtos funcionalizados, sem a obrigatoriedade da utilização de substratos previamente funcionalizados. Este trabalho teve como finalidade o desenvolvimento de sistemas cataliticamente competentes para a formação de ligações C-C transanulares, via ativação de ligações Csp3-H de sistemas oxamacrocíclicos insaturados, onde o metal de transição catalisador foi empregado em quantidades subestequiométricas. Foram sintetizados dois oxamacrociclos insaturados, via duas rotas sintéticas distintas, que foram empregados em uma série de reações teste para a ativação Csp3-H. Nos sistemas catalíticos testados, foi observada a competição entre duas possíveis reações de ativação: ligação Csp3-H _ ao oxigênio, seguida de transanulação e ligação Csp3-Halílica para formação de acetatos alílicos. A formação do oxapoliciclo desejado, viaformação de ligações C-C transanulares, pela ativação Csp3-H, foi evidenciado pela técnica de CG/EM, com um rendimento de 25% para a melhor condição reacional empregada. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The CH bond activation reaction is a versatile tool for obtaining functionalizedproducts without the use of pre-functionalized substrates. This work aimed atthe development of competent catalytic systems for transannular C-C bondformation by the Csp3-H bond activation of unsaturated oxamacrocyclessystems, where the transition metal catalyst was used in substoichiometricamounts. Two unsaturated oxamacrocycles were synthesized by two differentsynthetic routes. These macrocycles were employed in a series of test reactionsfor Csp3-H bond activation. For the catalytic systems tested, competition wasobserved between two possible activation reactions: Csp3-H bond _ to oxygenfollowed by transanulation and allylic Csp3-H bond to the formation of allylacetates. The best reaction condition for construction of the desiredoxapolicycle by C-C bond formation after Csp3-H activation gave the product in25% yield.

Orientador: Jose Galvão de Pisapia Ramos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T06:17:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brum_JoseAntonio_M.pdf: 2153554 bytes, checksum: 59ca6d7dfb6671b5c8eaa89b0c2395a0 (MD5) Previous issue date: 1983 / Resumo: Nucho et al (Phys. Rev. B17, 1843 e 4835 (1978) desenvolveram a aproximação da ligação química para o cálculo da constante dielétrica dos semicondutores tetraédricas. Eles expressam E1 (0), através das relações de Kramers-Kronig, como uma função dos momentos de ordem zero e primeira ordem de E2 (w), desprezando contribuições de maior ordem. Nós extendemos o cálculo para os semicondutores II-VI com estrutura "zinc-bled"e para o Se e Te. No caso do Se e Te mostramos que as contribuições de maior ordem não podem ser desprezadas. Dos valores experimentais de E2 (w) e encontramos novos valores para o parâmetro que mede a delocalizaçào das funções de onda. Utilizando o modelo "tight-binding" com interações intra-cadeia e inter-cadeias, desenvolvido por Joanopoulos et al (Phys. Rev. B11, 2186 (1975)), nós obtivemos as funções de Wannier envolvendo os parâmetros de Hall-Weaire para os semicondutores Se e Te. Com os valores de Herman-Skillman para os orbitais atômicos, obtivemos resultados numéricos para os momentos de ordem zero e primeira ordem de E2 (w) para o Se e Te que concordam com os valores obtidos dos gráficos experimentais de E2 (w) e com a estrutura de banda / Abstract: Nucho et al (Phys. Ver. B17, 1843 e 4835 (1978)) developed the chemical-bond approach to calculate the dielectric constant of tetrahedral semiconductors. They expressed e 1 (0), via Kramers-Kroing relations, as a function of the zeroth and first order moments of e 2 (w ) and neglected higher order contributions. We extended the calculation to II-VI semiconductors with zinc-blend structure and to Se and Te. In the case of Se and Te we showed that the higher order contributions can not be neglected. From experimental data of e 2 (w ) to III-V semiconductors we obtained the zeroth and first order moments numerically and found new values for the parameter g which give us the delocalization of the wave functions. Using the tight-binding model with intrachain and inter-chain interactions, developed by Joannopoulos et al (Phys.Rev. B11, 2186 (1976)), we obtained the Wannier function involving the Hall-Weaire parameters for the semiconductors Se and Te. Utilizing the Herman-Skillman values for the atomic orbitals, we obtained numerical results for the zeroth and first order moments of e 2 (w ) for Se and Te that agree with the experimental values obtained from the experimental data and with the band structure / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador : Marco Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T09:26:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Makita_Mina_M.pdf: 3966940 bytes, checksum: 85ef96cdd20fb9d89e49a458f469aff1 (MD5) Previous issue date: 1981 / Mestrado

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-07T13:17:41Z No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-11-07T17:58:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-07T17:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Os polímeros de coordenação, também chamados de metal-organicframework (MOF), são uma nova categoria de materiais porosos que possuemestruturas cristalinas, podendo se estender em uma, duas ou três dimensões. AsMOFs são materiais híbridos orgânico-inorgânico cujas aplicabilidades vão dearmazenamento de gases a catálise. O grande número de ligantes orgânicosexistentes permite que os poros sejam moldados e seus tamanhos formatados. Oshidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são formados por dois ou mais anéisaromáticos condensados linearmente, angularmente ou agrupadamente. Assimsendo, mais de 100 HPAs são reconhecidos pela IUPAC, entretanto somente 16possuem relevância para estudos por possuírem um alto potencial carcinogênico emutagênico. Entre os métodos tradicionais de extração dessas substâncias emmatrizes aquosas, destaca-se a extração em fase sólida (SPE), cuja gama deadsorventes comerciais é considerável. Neste trabalho o polímero de coordenação[Zn(BDC)(H2O)2] foi sintetizado com o procedimento já descrito na literatura ecaracterizado para a confirmação da fase. O material foi adicionado a colunas devidros para que sua potencialidade como adsorvente do tipo SPE pudesse seravaliada para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. As colunas forampreparadas com diferentes massas do polímero (100, 300, 500 e 800 mg) e osresultados apontaram uma melhor capacidade de adsorção para colunas com maiormassa (para 500 mg as recuperações dos HPAs de maiores massas molares foramem torno de 40,0% e para 800 mg as recuperações dos HPAs de maiores massasmolares foram em torno de 89,9%). Em todas as colunas avaliadas, foi observadauma clara tendência de maior adsorção dos HPAs de altas massas molares e estecomportamento foi relacionado tanto ao fato do polímero possuir uma parte lipofílica,cujas interações predominantes são as interações π-π quanto ao fato de os HPAsde maiores massas molares possuírem menores graus de liberdade nas “fendas”formadas na superfície do polímero. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The coordination polymers, also called metal-organic framework (MOF) are anew class of porous materials possessing crystalline structures and they may extendin one, two or three dimensions. The MOFs are hybrid organic-inorganic materialswith applicability ranging from gas storage to catalysis. The large number of organicligands allows the production of the pores design and also the dimensions of theirsize. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are composed of two ormore aromatic rings condensed in a linearly, angularly ways or in a group. In thisway, the IUPAC have acknowledged of more than 100 PAHs. However only 16 PAHshave been considered relevant for having carcinogenic and mutagenic potential.Solid phase extraction (SPE) is the most traditional method for PAHs extraction andfor this reason there is a vast quantity of commercial adsorbents. In this work, thecoordination polymer [Zn(BDC)(H2O)2]n was synthesized and characterized. Thematerial was added to columns made of glass so that its potential as a SPEadsorbent could be evaluated to the polycyclic aromatic hydrocarbons. The columnswere prepared with different masses of the polymer (100, 300, 500 and 800 mg) andthe results showed a better adsorption capacity for columns with larger mass (500mg recoveries ranged 40.00% for PAHS of higher molar masses for 800 mg therecoveries ranged 89.90% for PAHs of higher molar masses). In all tested columns, itwas observed a clear trend of higher adsorption of PAHs of high molecular masses,and this behavior was related to the polymer´s lipophilic component which thepredominant interactions are π-π interactions. Regarding the fact that PAHs with highmasses have less liberty in the shaped “clefts” in the polymer’s surface area.Keywords: PAHs. SPE. Metal-Organic Framework.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2013-09-05T16:28:38Z No. of bitstreams: 1 2012_GuilhermeDuarteRamosMatos.pdf: 1464081 bytes, checksum: 60e8692a5bf80bf60620c9964fd2f8bf (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-09-06T11:46:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_GuilhermeDuarteRamosMatos.pdf: 1464081 bytes, checksum: 60e8692a5bf80bf60620c9964fd2f8bf (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-06T11:46:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_GuilhermeDuarteRamosMatos.pdf: 1464081 bytes, checksum: 60e8692a5bf80bf60620c9964fd2f8bf (MD5) / O avanço das metodologias teóricas para a apreciação de fenômenos químicos tem sido bastante acentuado nas últimas décadas. Com o surgimento de métodos cada vez mais refinados, os quais possibilitam em muitos casos resultados mais precisos que os experimentais, surge a impressão equivocada que o entendimento qualitativo de determinados fenômenos deve ser posto de lado visando a obtenção numérica das quantidades em questão. Não obstante, o conhecimento qualitativo de certos fenômenos tem se provado essencial para a predição de seus caminhos completos. Dentro da química o exemplo maior pode ser dado pelos cálculos de estado de transição, nos quais as suposições corretas sobre as interações entre reagentes e produtos são essenciais para o desenvolvimento dos cálculos. Entre os métodos qualitativos, destaca-se a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira, desenvolvida por Kenichi Fukui na primeira metade do século XX, que permitiu a racionalização de um grande número de reações químicas. Nesse âmbito, Lionel Salem e Gilles Klopman, independentemente, propuseram uma equação que permitia a identificação imediata das interações presentes entre os substratos de uma reação assim como a caracterização da dominância de uma sobre a outra, sendo um trabalho pioneiro nesse sentido. O objetivo deste trabalho é testar um conjunto de técnicas para predição qualitativa de caminhos de reação, o modelo de Salem-Klopman, a análise por Orbitais de Ligação Naturais (Natural Bond Orbitals, NBO), e as grandezas da Teoria do Funcional da Densidade Conceitual, verificando a coerência de suas predições de sítios de interação entre moléculas reagentes, principalmente no que tange à reações SN2 com nucleófilos ambidentados. Quanto ao estudo de cargas atômicas serão utilizadas três metodologias diferentes de cálculo de cargas atômicas, os métodos de Mulliken, Löwdin - baseados em análise de população eletrônica - e CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based methodology), baseado em análise do potencial eletrostático. Pretende-se, também, com as informações vindas destas metodologias, testar o princípio HSAB de Pearson, que tem sido rediscutido nesses últimos anos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The description of chemical phenomena suffered a great enhancement on the last decades. Currently, theoretical methods can hold very accurate results, sometimes even better than experimental ones. This fact creates a paradigm: Is it really necessary to qualitatively predict chemical phenomena since it is possible to perform calculations with such high accuracy? Even though many chemists are tempted to answer negatively this question, it is surely positive. Transition state calculations, for example, depend heavily on qualitatively correct pictures of the interaction between reactants. Among the qualitative methods, it is imprescindible to highlight the Frontier Molecular Orbitals (FMO) theory, developed by Kenichi Fukui in the first thhalf of the 20 century and allowed the description of many chemical reactions. In this context, Lionel Salem and Gilles Klopman, independently, proposed a pioneer approach which used a now-called Salem-Klopman equation. With this formula they could identify interactions present in the system and determine which one dominates over the other, marking the beginning of the qualitative approach of understanding reaction paths. The objective of this work is to test Salem-Klopman’s, Natural Bond Orbital (NBO) analysis and Conceptual DFT quantities for the prediction of interaction sites in SN2 reactions with ambident nucleophiles. Parameters were collected from modern electronic structure calculations, with special attention to three atomic charges methodologies: Mulliken’s and Löwdin’s method based on electronic population analysis and CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based methodology). It is also intended to test Pearson’s HSAB principle whose validity is been called into question recently.

Orientador: Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T20:51:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giacomini_RosanaAparecida_M.pdf: 3738514 bytes, checksum: cb023fb9d7224f4133f22c3b4f47edeb (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Orientador : Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T04:20:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_MariaLuciaCaetanoPintoda_D.pdf: 3930727 bytes, checksum: c949cbcdf4e929e025a821e07edc760d (MD5) Previous issue date: 1985 / Doutorado

Mimeografado / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Bibliografia: f. 94-98 / Made available in DSpace on 2018-07-13T20:06:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_MariaCristinaAmbrosettide_M.pdf: 5855929 bytes, checksum: 416aed67e1036e9c830747c9d48ac2c4 (MD5) Previous issue date: 1983 / Resumo: O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The abstract is available with the full electronic digital document / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química