Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010. / Made available in DSpace on 2012-10-25T13:44:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278515.pdf: 2579064 bytes, checksum: 8d891e1916c5e72e4b766814c4934ad1 (MD5) / A eficiencia dos ions metalicos em promover a hidrolise de fosfatos em sistemas biologicos dependem de varios fatores, incluindo a natureza dos ions metalicos, do ambiente de coordenacao destes ions nas enzimas, da especie de ester de fosfato e do complexo formado entre ele e a enzima. A disponibilidade de um nucleofilo hidroxido em uma posicao favoravel para o ataque ao fosfato pode ser considerada a etapa critica da reacao. Os fosforodiesteres sao excepcionalmente estaveis ajustando-se assim no papel da formacao do material genetico. Nucleases tipicas aceleram a velocidade da hidrolise do DNA em um fator que excede 1010. O papel dos ions metalicos em promover a hidrolise de esteres fosfatos e polifosfatos tem sido objeto de consideraveis estudos para se conhecer as vias pelas quais os metais atuam nestes processos.Neste estudo, nos reportamos a sintese e caracterizacao de quatro complexos [Ni2(Hbppamff)(Ê- AcO)2(H2O)]BPh4 (1), [FeNi(bppamff)(Ê-AcO)2(H2O)]ClO4 (2), [FeZn(bppamff)(Ê- AcO)2(H2O)]ClO4 (3) e [FeZn(L1)(Ê-OH)2(H2O) ]ClO4 (4). Suas atividades foram estudadas atraves da hidrolise do substrato modelo bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato em meio homogeneo e heterogeneo como modelos para a urease (complexo 1) e fosfatase acida purpura (complexos 2, 3 e 4). Comparando as atividades dos complexos (kcat) 1 > 2 > 3 â 4. As diferentes atividades observadas para estes complexos mostram claramente uma dependencia do pH reacional para a formacao do nucleofilo assim como a disponibilidade de sitios labeis para a coordenacao do substrato como etapas importantes para uma hidrolise eficiente do substrato.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-19T05:58:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T21:56:52Z : No. of bitstreams: 1 182702.pdf: 5340462 bytes, checksum: 5db41d9175fef990a462d0c2f20881e2 (MD5) / A síntese de um novo ligante não simétrico HTPPNOL é apresentada. O ligante HTPPNOL foi complexado com sais de ferro e originou cinco complexos tetranucleares sendo estes: [Fe2II(TPPNOL)(OAc)(S)3]2+ (1), [Fe2IIIFe2II(TPPNOL)2(OAc)2(OH)2(H2O)2]4+ (2) e [Fe4III(TPPNOL)2(OAc)2(O)2 (H2O)2]4+ (3), [Fe4III(TPPNOL)2(OH)2(O)2(H2O)2]4+ (4) e [Fe4III(TPPNOL)2(O4PPhNO2)2(O)2(H2O)2]4+ (5) . O ligante HTPPNOL foi complexado com sais de cobre e originou quatro complexos : [Cu2II(TPPNOL)(OAc)2]2+ (6), [Cu2II(HTPPNOL)]+ (7), [Cu4II(TPPNOL)2(CO3)2]2+ (8) e [Cu4II(TPPNOL)2 (SO4)2]2+ (9). Os complexos (3), (6), (8), e (9) tiveram as suas estruturas moleculares determinadas por difração de raios-X. Os complexos sintetizados foram investigados por espectroscopia eletrônica, infravermelho, análise elementar (C, H, N, S), voltametria cíclica, espectroeletroquímica, Mössbauer, condutivimetria, susceptibilidade magnética e ressonância paramegnética eletrônica. O complexo (3) pode ser considerado análogo sintético das propriedades espectroscópicas, magnéticas e estruturais da forma met da hemeretrina. O complexo (6) pode ser considerado modelo para o sítio ativo da catecol oxidase e o complexo (7) pode ser considerado um modelo funcional para a anidrase carbônica.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T11:17:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 239805.pdf: 1384835 bytes, checksum: c2736cc980bf3b78a9263b52d8d6bfcb (MD5) / Muitas reações importantes para a manutenção da vida na Terra são catalisadas por metaloenzimas (enzimas com pelo menos um íon metálico em seu sítio ativo). Dentre as metaloenzimas pode-se citar as catecol oxidases, que catalisam a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas e as hidrolases/nucleases sintéticas, que catalisam a clivagem de ésteres de fosfato. Diversos complexos metálicos que visam modelar estrutural e/ou funcionalmente essas metaloenzimas têm sido estudados nas últimas décadas, com o objetivo de elucidar o seu modo de ação.Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia eletrônica, eletroquímica, titulação potenciométrica e espectrofotométrica, EPR e magnetoquímica dois novos complexos binucleares de cobre(II) empregando-se os dois novos ligantes contendo átomos N,O-doadores: H2L1 e H3L2. Os complexos 1 - [Cu2(HL1)( -OAc)](ClO4)2 e 2 - [Cu2(HL2)( -OAc)](ClO4) tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas por difratometria de raios-X. A partir dos dados estruturais, espectroscópicos, eletroquímicos e cinéticos, foi possível propor um ciclo catalítico tanto para a oxidação do 3,5-di-terc-butil-catecol, quanto para a hidrólise do bis(2,4-dinitrofenil)fosfato, mediada pelos complexos 1 e 2, podendo os mesmos serem considerados complexos promíscuos, modelos funcionais tanto para as catecol oxidases, quanto para as hidrolases/nucleases sintéticas.