As cinzas oriundas do tratamento térmico dos resíduos gerados pela indústria do couro são ricas em óxido de cromo. Uma possível destinação para essas cinzas seria a produção de ligas ferrocromo. No entanto, a presença de fósforo em quantidades acima dos limites especificados para as ligas torna necessária a desfosforação. Alguns ácidos promovem a formação de compostos fosfatados (que ficam em solução) através da lixiviação, possibilitando a remoção do fósforo das cinzas. Foram realizados experimentos para verificar a influência dos parâmetros envolvidos na desfosforação e definir quais são significativos, buscando as condições mais favoráveis para que seja atingida a máxima remoção do fósforo. Foi utilizado o ácido sulfúrico e os parâmetros estudados foram: a concentração das soluções de ácido, a razão ácido/cinza, a granulometria das partículas das cinzas e a temperatura. Os experimentos seguiram um planejamento fatorial completo 24 sendo que também foram realizados experimentos no ponto central da região experimental, a fim de verificar se a curvatura de segunda ordem estava presente na modelagem do sistema e quais as condições experimentais necessárias para se obter a maior conversão de fósforo. Foi realizada a análise de variança a fim de testar a significância dos efeitos e para determinar se o modelo de segunda ordem foi mais apropriado para descrever a resposta do que o modelo de primeira ordem. Os principais fatores e algumas interações entre fatores foram fortemente significativos no sistema experimental, e, além disso, a curvatura quadrática também se mostrou significativa, sendo proposto um novo planejamento experimental que envolve todos os fatores, para a montagem do modelo de segunda ordem: o planejamento fatorial composto de face centrada (CFC). Uma nova análise de variança foi realizada, para avaliar a significância dos fatores, interações e efeitos quadráticos. Todos os efeitos principais bem como dois efeitos de interação mantiveram-se significativos, e os efeitos quadráticos dos fatores também foram importantes para a modelagem do sistema.Com base nestes resultados, um modelo linear de segunda ordem foi proposto, o qual ilustra a dependência da resposta com os fatores codificados. O modelo foi significativo e a máxima conversão predita pelo modelo proposto foi de 99,0% para as seguintes condições: 60°C, solução com 15% de H2SO4 e partículas com diâmetro médio de 0,038 mm. Experimentalmente foi obtido 98,6% de remoção de fósforo das cinzas nestas mesmas condições. O modelo foi utilizado para encontrar as condições de funcionamento ideal na região experimental, pela maximização da lixiviação de fósforo a partir das cinzas. A máxima remoção obtida pela otimização do processo foi de 99,2±2,5% nas condições de 60ºC, 13,9% em peso de H2SO4 na solução de lixiviação, 4,80 (ml de solução de ácido)/(g de cinzas), 0,0370 ± 0,0370 mm de tamanho de partícula. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade do processo de desfosforação por lixiviação ácida com ácido sulfúrico, sendo que um balanço de massa indicou que o teor de fósforo remanescente é aceitável para a produção de ligas ferrocromo. / The ashes coming from the thermal treatment of waste generated by the leather industry are rich in chromium oxide. One possible destination for the ashes is the production of ferrochromium. However, the presence of phosphorus in quantities above the limits specified for the alloys necessitates the dephosphorization. Some acids promote the formation of phosphate compounds (which are in solution) by leaching, allowing the removal of phosphorus from the ashes. Experiments were performed to verify the influence of the parameters involved in the dephosphorization and determine which are significant, seeking the most favorable conditions for maintaining the maximum removal of phosphorus. Sulfuric acid was used and the parameters studied were: the concentration of acid solutions, the amount of acid, the particle size of the ash and temperature. The experiments followed a complete factorial design 24, and experiments were also conducted at the midpoint of the experimental region in order to verify that the curvature of the second order was present in modeling the system and what the experimental conditions necessary to obtain the highest conversion of phosphorus. We performed analysis of variance to test the significance of effects and to determine if the second order model was more appropriate to describe the response that the first order model. The main factors and some interactions were highly significant factors in the experimental system, an, moreover, the quadratic curve was also significant, proposed a new experimental design that involves all the factors, to assemble the model of second order: the facecentered composite design (FCC). A new analysis of variance was performed to assess the significance of the factors, interactions and quadratic effects. All main effects and two interaction effects remained significant, and quadratic effects of factors were also important for system modeling. Based on the results, a secondorder linear model was proposed, which illustrates the dependence of the response to the encoded factors. The model was significant and the maximum predicted by the model proposed conversion was 99.0% for the following conditions: 60º C, 15% solution of H2SO4 and particles with an average diameter of 0.038 mm. Experimentally obtained was 98.6% removal of phosphorus from the ashes under the same conditions. The model was used to find the optimal operating conditions in the experimental region by maximizing the leaching of phosphorus from the ashes. The maximum removal obtained by the optimization process was 99,2 ± 2,5% under the conditions of 60ºC, 13.9 wt% H2SO4 the leaching solution, 4,80 (ml of acid solution). (g of ash) -1, 0.0370 ± 0.0370 mm particle size. The results demonstrated the feasibility of the process of dephosphorization by acid leaching with sulfuric acid, using a mass balance which indicated that the level of remaining phosphorus is acceptable for the production of ferrochrome alloy.

As cinzas oriundas do tratamento térmico dos resíduos gerados pela indústria do couro são ricas em óxido de cromo. Uma possível destinação para essas cinzas seria a produção de ligas ferrocromo. No entanto, a presença de fósforo em quantidades acima dos limites especificados para as ligas torna necessária a desfosforação. Alguns ácidos promovem a formação de compostos fosfatados (que ficam em solução) através da lixiviação, possibilitando a remoção do fósforo das cinzas. Foram realizados experimentos para verificar a influência dos parâmetros envolvidos na desfosforação e definir quais são significativos, buscando as condições mais favoráveis para que seja atingida a máxima remoção do fósforo. Foi utilizado o ácido sulfúrico e os parâmetros estudados foram: a concentração das soluções de ácido, a razão ácido/cinza, a granulometria das partículas das cinzas e a temperatura. Os experimentos seguiram um planejamento fatorial completo 24 sendo que também foram realizados experimentos no ponto central da região experimental, a fim de verificar se a curvatura de segunda ordem estava presente na modelagem do sistema e quais as condições experimentais necessárias para se obter a maior conversão de fósforo. Foi realizada a análise de variança a fim de testar a significância dos efeitos e para determinar se o modelo de segunda ordem foi mais apropriado para descrever a resposta do que o modelo de primeira ordem. Os principais fatores e algumas interações entre fatores foram fortemente significativos no sistema experimental, e, além disso, a curvatura quadrática também se mostrou significativa, sendo proposto um novo planejamento experimental que envolve todos os fatores, para a montagem do modelo de segunda ordem: o planejamento fatorial composto de face centrada (CFC). Uma nova análise de variança foi realizada, para avaliar a significância dos fatores, interações e efeitos quadráticos. Todos os efeitos principais bem como dois efeitos de interação mantiveram-se significativos, e os efeitos quadráticos dos fatores também foram importantes para a modelagem do sistema.Com base nestes resultados, um modelo linear de segunda ordem foi proposto, o qual ilustra a dependência da resposta com os fatores codificados. O modelo foi significativo e a máxima conversão predita pelo modelo proposto foi de 99,0% para as seguintes condições: 60°C, solução com 15% de H2SO4 e partículas com diâmetro médio de 0,038 mm. Experimentalmente foi obtido 98,6% de remoção de fósforo das cinzas nestas mesmas condições. O modelo foi utilizado para encontrar as condições de funcionamento ideal na região experimental, pela maximização da lixiviação de fósforo a partir das cinzas. A máxima remoção obtida pela otimização do processo foi de 99,2±2,5% nas condições de 60ºC, 13,9% em peso de H2SO4 na solução de lixiviação, 4,80 (ml de solução de ácido)/(g de cinzas), 0,0370 ± 0,0370 mm de tamanho de partícula. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade do processo de desfosforação por lixiviação ácida com ácido sulfúrico, sendo que um balanço de massa indicou que o teor de fósforo remanescente é aceitável para a produção de ligas ferrocromo. / The ashes coming from the thermal treatment of waste generated by the leather industry are rich in chromium oxide. One possible destination for the ashes is the production of ferrochromium. However, the presence of phosphorus in quantities above the limits specified for the alloys necessitates the dephosphorization. Some acids promote the formation of phosphate compounds (which are in solution) by leaching, allowing the removal of phosphorus from the ashes. Experiments were performed to verify the influence of the parameters involved in the dephosphorization and determine which are significant, seeking the most favorable conditions for maintaining the maximum removal of phosphorus. Sulfuric acid was used and the parameters studied were: the concentration of acid solutions, the amount of acid, the particle size of the ash and temperature. The experiments followed a complete factorial design 24, and experiments were also conducted at the midpoint of the experimental region in order to verify that the curvature of the second order was present in modeling the system and what the experimental conditions necessary to obtain the highest conversion of phosphorus. We performed analysis of variance to test the significance of effects and to determine if the second order model was more appropriate to describe the response that the first order model. The main factors and some interactions were highly significant factors in the experimental system, an, moreover, the quadratic curve was also significant, proposed a new experimental design that involves all the factors, to assemble the model of second order: the facecentered composite design (FCC). A new analysis of variance was performed to assess the significance of the factors, interactions and quadratic effects. All main effects and two interaction effects remained significant, and quadratic effects of factors were also important for system modeling. Based on the results, a secondorder linear model was proposed, which illustrates the dependence of the response to the encoded factors. The model was significant and the maximum predicted by the model proposed conversion was 99.0% for the following conditions: 60º C, 15% solution of H2SO4 and particles with an average diameter of 0.038 mm. Experimentally obtained was 98.6% removal of phosphorus from the ashes under the same conditions. The model was used to find the optimal operating conditions in the experimental region by maximizing the leaching of phosphorus from the ashes. The maximum removal obtained by the optimization process was 99,2 ± 2,5% under the conditions of 60ºC, 13.9 wt% H2SO4 the leaching solution, 4,80 (ml of acid solution). (g of ash) -1, 0.0370 ± 0.0370 mm particle size. The results demonstrated the feasibility of the process of dephosphorization by acid leaching with sulfuric acid, using a mass balance which indicated that the level of remaining phosphorus is acceptable for the production of ferrochrome alloy.

As cinzas oriundas do tratamento térmico dos resíduos gerados pela indústria do couro são ricas em óxido de cromo. Uma possível destinação para essas cinzas seria a produção de ligas ferrocromo. No entanto, a presença de fósforo em quantidades acima dos limites especificados para as ligas torna necessária a desfosforação. Alguns ácidos promovem a formação de compostos fosfatados (que ficam em solução) através da lixiviação, possibilitando a remoção do fósforo das cinzas. Foram realizados experimentos para verificar a influência dos parâmetros envolvidos na desfosforação e definir quais são significativos, buscando as condições mais favoráveis para que seja atingida a máxima remoção do fósforo. Foi utilizado o ácido sulfúrico e os parâmetros estudados foram: a concentração das soluções de ácido, a razão ácido/cinza, a granulometria das partículas das cinzas e a temperatura. Os experimentos seguiram um planejamento fatorial completo 24 sendo que também foram realizados experimentos no ponto central da região experimental, a fim de verificar se a curvatura de segunda ordem estava presente na modelagem do sistema e quais as condições experimentais necessárias para se obter a maior conversão de fósforo. Foi realizada a análise de variança a fim de testar a significância dos efeitos e para determinar se o modelo de segunda ordem foi mais apropriado para descrever a resposta do que o modelo de primeira ordem. Os principais fatores e algumas interações entre fatores foram fortemente significativos no sistema experimental, e, além disso, a curvatura quadrática também se mostrou significativa, sendo proposto um novo planejamento experimental que envolve todos os fatores, para a montagem do modelo de segunda ordem: o planejamento fatorial composto de face centrada (CFC). Uma nova análise de variança foi realizada, para avaliar a significância dos fatores, interações e efeitos quadráticos. Todos os efeitos principais bem como dois efeitos de interação mantiveram-se significativos, e os efeitos quadráticos dos fatores também foram importantes para a modelagem do sistema.Com base nestes resultados, um modelo linear de segunda ordem foi proposto, o qual ilustra a dependência da resposta com os fatores codificados. O modelo foi significativo e a máxima conversão predita pelo modelo proposto foi de 99,0% para as seguintes condições: 60°C, solução com 15% de H2SO4 e partículas com diâmetro médio de 0,038 mm. Experimentalmente foi obtido 98,6% de remoção de fósforo das cinzas nestas mesmas condições. O modelo foi utilizado para encontrar as condições de funcionamento ideal na região experimental, pela maximização da lixiviação de fósforo a partir das cinzas. A máxima remoção obtida pela otimização do processo foi de 99,2±2,5% nas condições de 60ºC, 13,9% em peso de H2SO4 na solução de lixiviação, 4,80 (ml de solução de ácido)/(g de cinzas), 0,0370 ± 0,0370 mm de tamanho de partícula. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade do processo de desfosforação por lixiviação ácida com ácido sulfúrico, sendo que um balanço de massa indicou que o teor de fósforo remanescente é aceitável para a produção de ligas ferrocromo. / The ashes coming from the thermal treatment of waste generated by the leather industry are rich in chromium oxide. One possible destination for the ashes is the production of ferrochromium. However, the presence of phosphorus in quantities above the limits specified for the alloys necessitates the dephosphorization. Some acids promote the formation of phosphate compounds (which are in solution) by leaching, allowing the removal of phosphorus from the ashes. Experiments were performed to verify the influence of the parameters involved in the dephosphorization and determine which are significant, seeking the most favorable conditions for maintaining the maximum removal of phosphorus. Sulfuric acid was used and the parameters studied were: the concentration of acid solutions, the amount of acid, the particle size of the ash and temperature. The experiments followed a complete factorial design 24, and experiments were also conducted at the midpoint of the experimental region in order to verify that the curvature of the second order was present in modeling the system and what the experimental conditions necessary to obtain the highest conversion of phosphorus. We performed analysis of variance to test the significance of effects and to determine if the second order model was more appropriate to describe the response that the first order model. The main factors and some interactions were highly significant factors in the experimental system, an, moreover, the quadratic curve was also significant, proposed a new experimental design that involves all the factors, to assemble the model of second order: the facecentered composite design (FCC). A new analysis of variance was performed to assess the significance of the factors, interactions and quadratic effects. All main effects and two interaction effects remained significant, and quadratic effects of factors were also important for system modeling. Based on the results, a secondorder linear model was proposed, which illustrates the dependence of the response to the encoded factors. The model was significant and the maximum predicted by the model proposed conversion was 99.0% for the following conditions: 60º C, 15% solution of H2SO4 and particles with an average diameter of 0.038 mm. Experimentally obtained was 98.6% removal of phosphorus from the ashes under the same conditions. The model was used to find the optimal operating conditions in the experimental region by maximizing the leaching of phosphorus from the ashes. The maximum removal obtained by the optimization process was 99,2 ± 2,5% under the conditions of 60ºC, 13.9 wt% H2SO4 the leaching solution, 4,80 (ml of acid solution). (g of ash) -1, 0.0370 ± 0.0370 mm particle size. The results demonstrated the feasibility of the process of dephosphorization by acid leaching with sulfuric acid, using a mass balance which indicated that the level of remaining phosphorus is acceptable for the production of ferrochrome alloy.

A indústria coureiro-calçadista, durante o processamento de peles, produz resíduos que, por causa do método de curtimento empregado, têm cromo na sua composição química. O objetivo geral deste trabalho é mostrar que é possível a reutilização do metal contido nas cinzas oriundas da incineração de aparas de couro como matéria prima na produção da liga ferro-cromo, livrando o meio ambiente de um resíduo perigoso. Trata-se de um estudo para a elaboração de uma liga com as características similares às de uma ferro-liga ferro-cromo alto carbono (FeCrAC) comercial. Uma análise termodinâmica foi realizada simulando o processo de redução do óxido de cromo com o objetivo de fundamentar e de fornecer as condições para a condução de experimentos. Ao nível de laboratório, em estágio preliminar, foi demonstrado que é possível a reutilização do cromo contido nas cinzas da incineração de aparas de couro na produção de uma liga ferro-cromo. Neste caso obteve-se uma liga com 28 % de cromo e 7% de carbono com uma recuperação metalúrgica de cromo de 69%. / The leather and shoe industry, during the process of leather tanning, produces residues that, because of the method used, have chromium in its chemical composition. The general objective of this work is to show that the recycling of the contained metal is possible as raw material for the iron-chromium alloy production, exempting the environment of a dangerous residue. This study is aimed at the production of an alloy with the similar characteristics to those of the commercial ferroalloy HCFeCr. A thermodynamic analysis was carried through, simulating the process of reduction of chromium oxide, to base and give the conditions for the experiments. At the laboratory level, in preliminary stage, it was demonstrated that the reutilization of chromium contained in ashes of the incineration of leather shavings for the production of one commercial ferroalloy HCFeCr is possible. In this case, an alloy with 28% of chrome and 7% of carbon was obtained, with a metallurgical chrome yield of 69%.

A indústria do couro produz cerca de 62% de todo o resíduo Classe I (perigoso) do Estado do Rio Grande do Sul. A periculosidade destes resíduos está associada à presença de cromo trivalente, utilizado como curtente na produção de couros wet-blue. A opção mais utilizada pelas empresas do setor é dispor seus resíduos em aterros, o que apresenta vários inconvenientes. Como alternativa, o tratamento térmico destes resíduos vem sendo pesquisado. O projeto desenvolvido pelo Laboratório de Processamento de Resíduos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul conduziu a implantação de uma planta piloto de incineração, com capacidade nominal de processar 100 Kg/h deste resíduo. As cinzas geradas apresentam teores de 50 a 62% de Cr2O3, maiores que o próprio minério de cromo, a cromita. Este trabalho tem o objetivo de estudar a recuperação do cromo contido nas cinzas de resíduos de couro para a produção de ligas ferrocromo de alto teor de carbono (Fe-Cr-AC) através da redução carbotérmica do óxido de cromo. Também foi estudado um processo de lixiviação da liga Fe-Cr-AC com solução de ácido sulfúrico para formação de sulfato de cromo III, que pode ser utilizado como agente curtente. A cinza foi caracterizada através de análise química do cromo, análise do teor de hidrocarbonetos, espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) e difração de raios X. Os experimentos de redução carbotérmica foram conduzidos em cadinhos de alumina a 1600°C e 1 atm mantidos em ambiente inerte durante 2 horas. Foram investigados os efeitos da basicidade da escória (B), razão entre escorificantes (CaO+SiO2) e cinza (ROX), a quantidade de carbono utilizada (RR), bem como a utilização do aplicativo da termodinâmica computacional FactSage para predição dos resultados experimentais. A carga reacional foi composta pelas cinzas, cal, sílica, grafite e ferro metálico. Na etapa de lixiviação da liga com ácido sulfúrico (H2SO4) foi utilizada uma amostra de Fe-Cr-AC comercial. Foram investigadas as variáveis, concentração de H2SO4 na solução de lixiviação, tempo de reação e temperatura para ajuste de um modelo de superfície de resposta quadrático, através de um projeto Box-Benhken. As adições de ácido perclórico e sulfato de amônio na reação, de forma individual, também foram investigadas. O teor de cromo nas cinzas é de 62,3% em massa de Cr2O3, determinado por análise química e por FRX. Os demais óxidos majoritários na amostra foram: SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, P2O5 e Fe2O3. A presença dos óxidos Cr2O3 e SiO2 foi confirmada com análise de difração de raios X. Nos experimentos de redução carbotérmica planejados com o auxilio de simulações termodinâmicas computacionais de equilíbrio do sistema, onde foram ajustados os parâmetros experimentais ROX e RR, se obtiveram os melhores resultados. Uma conversão máxima do óxido de cromo a cromo metálico de 96% foi obtida com RR=16% de excesso em relação à estequiometria, ROX= 0,72 g de SiO2+CaO/g de cinza e B=1 g de CaO/g de SiO2. O software FactSage, através de seus bancos de dados (FToxid compostos e soluções e FACT53), correlacionou de forma adequada os dados experimentais considerando um sistema contendo todos os compostos presentes na cinza. O processo de lixiviação da liga Fe-Cr-AC apresentou 100% de conversão do cromo presente na liga metálica a cromo solúvel no licor de lixiviação com solução de 60% em massa de ácido sulfúrico, 3h de reação e 148°C. Este resultado foi obtido através da maximização da superfície de resposta obtida com o ajuste por mínimos quadrados da conversão de cromo, onde o modelo para a conversão de ferro previu 83,5%. A adição de ácido perclório diminuiu a conversão devido à formação de sulfatos anidros precipitados. O sulfato de amônio melhorou a solubilização do sulfato de cromo III na fase líquida, podendo ser utilizado visando uma conversão total em condições mais brandas. / In Rio Grande do Sul, state of Brazil, the footwear and leather industrial wastes corresponding of 62% of dangerous waste. The presences of trivalent chromium in wet-blue leather production waste give this danger propriety. Majority of these wastes are disposed of in landfills, but this practice is an ambiental problematic question. The thermal treatment of these wastes has been researched for this problem. The Project developed by Wastes Prossessment Laboratory (LPR, in Portuguese) of Federal University of Rio Grande do Sul to culminate an implementation of a wastes incineration pilot plant with sequenced fixed bed gasifier and combustion technology. The capacity of the plant is 100Kg/h. The ashes generated in this process contain 50-62% of Cr2O3 - greater then chromite. The present work objectives the study of the chromium recovery contained in the leather ash for high-carbon ferrochromium production (Fe-Cr-AC) by carbothermal reduction of chromium oxide. Yet have been studied a leach process of Fe-Cr-AC alloy with sulfuric acid solution for formation trivalent chromium sulfate, that can be used as a tanning salt agent. A representative ash sampling from pilot plant gasifier reactor had been analyzed and used in experimental carbothermal reduction. The ashes had been characterized by chromium chemical analysis, hydrocarbon content determination, X-ray fluorescence spectrometry (FRX) and X-ray diffraction. The carbothermal reduction experiments were conducted on alumina crucible in an inert atmosphere of 1600°C and 1atm furnace for two hours. Investigations have been carried for slag basicity (B), CaO+SiO2 and ashes ratio (ROX), carbon content utilization (RR) and validation of FactSage chemical thermodynamic equilibrium software tool for prediction of experimental results. The reaction moisture contains ash, lime, silica, graphite and metallic iron. In the experimental sulfuric acid alloy lixiviation step a commercial Fe-Cr-AC was applied. The H2SO4 concentration in lixiviation solution, time and temperature of reaction parameters were modeled in quadratic response surface with Box-Benhken experimental design. The each effect of perchloric acid and ammonium sulfate addition in the reaction were investigated. The chemical and FRX analysis of chromium in ashes, determined concentration of 62,3% in mass of Cr2O3. The others majoritary oxides in sample are: SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, P2O5 and Fe2O3. The X-ray diffraction spectrometry analysis confirms presence of Cr2O3 and SiO2 oxides. Greater results of carbothermal reduction experiments were obtained with computational thermodynamic equilibrium simulations by adjust of ROX and RR parameters. The maximum chromium conversion experimentally obtained was 96%, obtained by RR=16% of carbon excess estequiometric value, ROX=0,72g of SiO2+CaO/g of ash and B=1 g of CaO/g of SiO2 ratios. The FactSage tool with FACT53 and FToxid compounds and solutions databases, correlated the experimental data with relatively good precision in a system containing all compounds in the ash. The Fe-Cr-AC alloy lixiviation process presents 100% of chromium conversion for chromium sulfate soluble in 60% of sulfuric acid mass lixiviation solution, 3h of reaction and 148°C for temperature. The result was obtained by maximization of surface response granted by quadratic model adjusted with least square. In this condition Fe conversion is 83,5% by response of surface quadratic least squared model. The addition of perchloric acid reduced the conversion attributed by formation of precipitated anhydrous sulphates. A best result for solubilization of chromium was the utilizations of ammonium sulphate - total conversion at lower conditions are possible.

A presença de elevados teores de elementos metálicos nos resíduos industriais desperta o interesse no seu reaproveitamento. O setor coureiro-calçadista, por exemplo, importante no estado do Rio Grande do Sul, produz resíduos perigosos provenientes da etapa de curtimento do couro ao cromo. A possibilidade de utilização deste importante metal contido no resíduo se tornou realidade a partir da introdução, em nível piloto, de uma unidade de incineração. A cinza dos resíduos é utilizada, neste trabalho, como matéria-prima para a produção de uma liga ferro-cromo do tipo alto carbono (FeCrAC) – que tem amplo emprego na produção de aço-inoxidável; outros resíduos industriais do Estado também são utilizados neste processo extrativo. A cinza – denominada CIAC neste trabalho –, matéria-prima principal e fonte de cromo, contém ~50% Cr2O3. Outros resíduos empregados como insumos foram: finos de carvão vegetal da produção de carvão para a preparação de alimentos, sílica proveniente de operações de polimento de peças de ágata, carepa de produtos siderúrgicos e casca de ovos. O cálculo da carga foi realizado com a ajuda da termodinâmica computacional, pela simulação do processo de redução carbotérmica na temperatura de 1600 °C e pressão de 1 atm. A simulação utilizou algumas metas como diretrizes: i) obtenção de uma escória com a menor temperatura sólidus possível; (ii) obtenção de uma escória de baixa viscosidade; e, (iii) obtenção de teores apropriados de Cr e C na liga. Devido ao alto teor de P da CIAC, um procedimento experimental para a redução deste elemento foi estabelecido tendo por base (i) o uso de reagentes baratos e (ii) a sinergia que decorre da conjunção destes reagentes. Para a produção da liga ferro-cromo, seis tipos de experimentos foram realizados variando-se a composição da carga (fontes do cromo e ferro) e dois lotes diferentes da cinza. Os teores de Cr e C nas ligas FeCr obtidas nos experimentos variaram entre: 50 - 60 % Cr e 7 - 10% C, demonstrando a possibilidade de reutilização do cromo contido nas cinzas, para produção da liga FeCr. / The presence of high levels of metals in industrial waste arouses interest in its reuse. The leather-footwear industry, for example, important in the state of Rio Grande do Sul, produces hazardous Cr-containing waste from the leather tanning stage. The possibility for reuse of this important metal contained in the residue became a reality with the introduction, in a pilot project, of an incineration plant. The ash waste is used in this work as a raw material for the production of high carbon ferro-chrome type (FeCrAC) - which has wide use in the production of stainless steel; other industrial waste are also used in this extraction process. Ash - called CIAC thereafter - the main raw material and source of chromium, contains ~ 50% Cr2O3. Other residues employed as inputs were: coal fines from coal production plant for food preparation, silica from polishing operations from pieces of agate mill, scale from steel products and egg shell. The reactor load calculation was carried out with the help of computational thermodynamics, the simulation being of the carbothermic reduction process at a temperature of 1600 °C and 1 atm pressure. The simulation used as targets some guidelines: i) production of a slag with a lower solidus temperature as possible, (ii) or a low viscosity slag, and (iii) to provide suitable amounts of C and Cr in the alloy. Due to the high P content of CIAC, an experimental procedure for the reduction of this element was established based on (i) the use of inexpensive reagents, and (ii) the synergy arising from the combination of these reagents. For the production of ferro-chromium six types of experiments were performed varying the charge composition (sources of Cr and Fe) and two different lots of ash. The Cr and C contents in FeCr alloy in the experiments varied between 50 - 60% Cr and 7 - 10% C, demonstrating the possibility for reuse of Cr contained in the ashes for the production of FeCr alloy.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. / Made available in DSpace on 2012-10-20T20:07:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 195715.pdf: 927370 bytes, checksum: 5efaf42c8eea0fc4d772e8955acc4670 (MD5) / A introdução de nitrogênio em ligas ferríticas de Fe-Cr foi realizada em temperaturas acima de 900oC utilizando-se um plasma de uma descarga luminescente anormal (DLA) de corrente contínua pulsada. O ganho de massa, das amostras, em função do teor de cromo, da temperatura, da pressão parcial de nitrogênio (PN), da configuração da descarga e do tempo de tratamento foi medido durante o processo, encontrando-se um comportamento termodinâmico qualitativamente similar ao previsto teoricamente, considerando-se o processo de absorção de nitrogênio em fluxo gasoso. Um valor máximo no ganho de massa e um valor mínimo na potência da descarga são observados quando PN é variada, sob as mesmas condições de tempo e temperatura, o que estaria relacionado com a geração de íons energéticos adicionais na presença do hidrogênio e/ou com a queda da recombinação do nitrogênio (N) com as espécies absorvidas na superfície do catodo da descarga. A difusividade do nitrogênio nas ligas foi avaliada a 950oC, como função do teor de Cr, obtendo-se um valor para o coeficiente de difusão de 9,52x10-13 a 8,74x10-12 m2/s para teores de cromo entre 13 e 28%. Utilizando a análise estrutural por difração de raios X (DRX) observou-se a presença das fases austenítica do ferro e nitreto de cromo, na superfície das amostras as quais podem ser modificadas pela temperatura e tempo do processo. Sob a baixa pressão parcial de nitrogênio, nas temperaturas utilizadas, a formação do nitreto de cromo seria um atributo exclusivo da DLA quando comparada com os processos metalúrgicos convencionais. Como resultado da analise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) pode-se destacar a identificação de uma microestrutura martensítica na liga com 13% Cr e uma estrutura similar à da perlita para as ligas com 18 e 23% Cr, além de precipitados de nitreto de cromo e austenita mais evidentes na liga com 28% Cr. Os ensaios de microdureza mostraram que a dureza aumenta levemente com o teor de cromo enquanto o perfil de microdureza se estreita. O ferro puro submetido às mesmas condições de processamento não apresenta qualquer mudança nas propriedades acima estudadas para as demais ligas, confirmando-se assim a importância do cromo na incorporação do nitrogênio nas ligas ferrosas.

A indústria coureiro-calçadista, durante o processamento de peles, produz resíduos que, por causa do método de curtimento empregado, têm cromo na sua composição química. O objetivo geral deste trabalho é mostrar que é possível a reutilização do metal contido nas cinzas oriundas da incineração de aparas de couro como matéria prima na produção da liga ferro-cromo, livrando o meio ambiente de um resíduo perigoso. Trata-se de um estudo para a elaboração de uma liga com as características similares às de uma ferro-liga ferro-cromo alto carbono (FeCrAC) comercial. Uma análise termodinâmica foi realizada simulando o processo de redução do óxido de cromo com o objetivo de fundamentar e de fornecer as condições para a condução de experimentos. Ao nível de laboratório, em estágio preliminar, foi demonstrado que é possível a reutilização do cromo contido nas cinzas da incineração de aparas de couro na produção de uma liga ferro-cromo. Neste caso obteve-se uma liga com 28 % de cromo e 7% de carbono com uma recuperação metalúrgica de cromo de 69%. / The leather and shoe industry, during the process of leather tanning, produces residues that, because of the method used, have chromium in its chemical composition. The general objective of this work is to show that the recycling of the contained metal is possible as raw material for the iron-chromium alloy production, exempting the environment of a dangerous residue. This study is aimed at the production of an alloy with the similar characteristics to those of the commercial ferroalloy HCFeCr. A thermodynamic analysis was carried through, simulating the process of reduction of chromium oxide, to base and give the conditions for the experiments. At the laboratory level, in preliminary stage, it was demonstrated that the reutilization of chromium contained in ashes of the incineration of leather shavings for the production of one commercial ferroalloy HCFeCr is possible. In this case, an alloy with 28% of chrome and 7% of carbon was obtained, with a metallurgical chrome yield of 69%.

A indústria do couro produz cerca de 62% de todo o resíduo Classe I (perigoso) do Estado do Rio Grande do Sul. A periculosidade destes resíduos está associada à presença de cromo trivalente, utilizado como curtente na produção de couros wet-blue. A opção mais utilizada pelas empresas do setor é dispor seus resíduos em aterros, o que apresenta vários inconvenientes. Como alternativa, o tratamento térmico destes resíduos vem sendo pesquisado. O projeto desenvolvido pelo Laboratório de Processamento de Resíduos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul conduziu a implantação de uma planta piloto de incineração, com capacidade nominal de processar 100 Kg/h deste resíduo. As cinzas geradas apresentam teores de 50 a 62% de Cr2O3, maiores que o próprio minério de cromo, a cromita. Este trabalho tem o objetivo de estudar a recuperação do cromo contido nas cinzas de resíduos de couro para a produção de ligas ferrocromo de alto teor de carbono (Fe-Cr-AC) através da redução carbotérmica do óxido de cromo. Também foi estudado um processo de lixiviação da liga Fe-Cr-AC com solução de ácido sulfúrico para formação de sulfato de cromo III, que pode ser utilizado como agente curtente. A cinza foi caracterizada através de análise química do cromo, análise do teor de hidrocarbonetos, espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) e difração de raios X. Os experimentos de redução carbotérmica foram conduzidos em cadinhos de alumina a 1600°C e 1 atm mantidos em ambiente inerte durante 2 horas. Foram investigados os efeitos da basicidade da escória (B), razão entre escorificantes (CaO+SiO2) e cinza (ROX), a quantidade de carbono utilizada (RR), bem como a utilização do aplicativo da termodinâmica computacional FactSage para predição dos resultados experimentais. A carga reacional foi composta pelas cinzas, cal, sílica, grafite e ferro metálico. Na etapa de lixiviação da liga com ácido sulfúrico (H2SO4) foi utilizada uma amostra de Fe-Cr-AC comercial. Foram investigadas as variáveis, concentração de H2SO4 na solução de lixiviação, tempo de reação e temperatura para ajuste de um modelo de superfície de resposta quadrático, através de um projeto Box-Benhken. As adições de ácido perclórico e sulfato de amônio na reação, de forma individual, também foram investigadas. O teor de cromo nas cinzas é de 62,3% em massa de Cr2O3, determinado por análise química e por FRX. Os demais óxidos majoritários na amostra foram: SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, P2O5 e Fe2O3. A presença dos óxidos Cr2O3 e SiO2 foi confirmada com análise de difração de raios X. Nos experimentos de redução carbotérmica planejados com o auxilio de simulações termodinâmicas computacionais de equilíbrio do sistema, onde foram ajustados os parâmetros experimentais ROX e RR, se obtiveram os melhores resultados. Uma conversão máxima do óxido de cromo a cromo metálico de 96% foi obtida com RR=16% de excesso em relação à estequiometria, ROX= 0,72 g de SiO2+CaO/g de cinza e B=1 g de CaO/g de SiO2. O software FactSage, através de seus bancos de dados (FToxid compostos e soluções e FACT53), correlacionou de forma adequada os dados experimentais considerando um sistema contendo todos os compostos presentes na cinza. O processo de lixiviação da liga Fe-Cr-AC apresentou 100% de conversão do cromo presente na liga metálica a cromo solúvel no licor de lixiviação com solução de 60% em massa de ácido sulfúrico, 3h de reação e 148°C. Este resultado foi obtido através da maximização da superfície de resposta obtida com o ajuste por mínimos quadrados da conversão de cromo, onde o modelo para a conversão de ferro previu 83,5%. A adição de ácido perclório diminuiu a conversão devido à formação de sulfatos anidros precipitados. O sulfato de amônio melhorou a solubilização do sulfato de cromo III na fase líquida, podendo ser utilizado visando uma conversão total em condições mais brandas. / In Rio Grande do Sul, state of Brazil, the footwear and leather industrial wastes corresponding of 62% of dangerous waste. The presences of trivalent chromium in wet-blue leather production waste give this danger propriety. Majority of these wastes are disposed of in landfills, but this practice is an ambiental problematic question. The thermal treatment of these wastes has been researched for this problem. The Project developed by Wastes Prossessment Laboratory (LPR, in Portuguese) of Federal University of Rio Grande do Sul to culminate an implementation of a wastes incineration pilot plant with sequenced fixed bed gasifier and combustion technology. The capacity of the plant is 100Kg/h. The ashes generated in this process contain 50-62% of Cr2O3 - greater then chromite. The present work objectives the study of the chromium recovery contained in the leather ash for high-carbon ferrochromium production (Fe-Cr-AC) by carbothermal reduction of chromium oxide. Yet have been studied a leach process of Fe-Cr-AC alloy with sulfuric acid solution for formation trivalent chromium sulfate, that can be used as a tanning salt agent. A representative ash sampling from pilot plant gasifier reactor had been analyzed and used in experimental carbothermal reduction. The ashes had been characterized by chromium chemical analysis, hydrocarbon content determination, X-ray fluorescence spectrometry (FRX) and X-ray diffraction. The carbothermal reduction experiments were conducted on alumina crucible in an inert atmosphere of 1600°C and 1atm furnace for two hours. Investigations have been carried for slag basicity (B), CaO+SiO2 and ashes ratio (ROX), carbon content utilization (RR) and validation of FactSage chemical thermodynamic equilibrium software tool for prediction of experimental results. The reaction moisture contains ash, lime, silica, graphite and metallic iron. In the experimental sulfuric acid alloy lixiviation step a commercial Fe-Cr-AC was applied. The H2SO4 concentration in lixiviation solution, time and temperature of reaction parameters were modeled in quadratic response surface with Box-Benhken experimental design. The each effect of perchloric acid and ammonium sulfate addition in the reaction were investigated. The chemical and FRX analysis of chromium in ashes, determined concentration of 62,3% in mass of Cr2O3. The others majoritary oxides in sample are: SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, P2O5 and Fe2O3. The X-ray diffraction spectrometry analysis confirms presence of Cr2O3 and SiO2 oxides. Greater results of carbothermal reduction experiments were obtained with computational thermodynamic equilibrium simulations by adjust of ROX and RR parameters. The maximum chromium conversion experimentally obtained was 96%, obtained by RR=16% of carbon excess estequiometric value, ROX=0,72g of SiO2+CaO/g of ash and B=1 g of CaO/g of SiO2 ratios. The FactSage tool with FACT53 and FToxid compounds and solutions databases, correlated the experimental data with relatively good precision in a system containing all compounds in the ash. The Fe-Cr-AC alloy lixiviation process presents 100% of chromium conversion for chromium sulfate soluble in 60% of sulfuric acid mass lixiviation solution, 3h of reaction and 148°C for temperature. The result was obtained by maximization of surface response granted by quadratic model adjusted with least square. In this condition Fe conversion is 83,5% by response of surface quadratic least squared model. The addition of perchloric acid reduced the conversion attributed by formation of precipitated anhydrous sulphates. A best result for solubilization of chromium was the utilizations of ammonium sulphate - total conversion at lower conditions are possible.

A presença de elevados teores de elementos metálicos nos resíduos industriais desperta o interesse no seu reaproveitamento. O setor coureiro-calçadista, por exemplo, importante no estado do Rio Grande do Sul, produz resíduos perigosos provenientes da etapa de curtimento do couro ao cromo. A possibilidade de utilização deste importante metal contido no resíduo se tornou realidade a partir da introdução, em nível piloto, de uma unidade de incineração. A cinza dos resíduos é utilizada, neste trabalho, como matéria-prima para a produção de uma liga ferro-cromo do tipo alto carbono (FeCrAC) – que tem amplo emprego na produção de aço-inoxidável; outros resíduos industriais do Estado também são utilizados neste processo extrativo. A cinza – denominada CIAC neste trabalho –, matéria-prima principal e fonte de cromo, contém ~50% Cr2O3. Outros resíduos empregados como insumos foram: finos de carvão vegetal da produção de carvão para a preparação de alimentos, sílica proveniente de operações de polimento de peças de ágata, carepa de produtos siderúrgicos e casca de ovos. O cálculo da carga foi realizado com a ajuda da termodinâmica computacional, pela simulação do processo de redução carbotérmica na temperatura de 1600 °C e pressão de 1 atm. A simulação utilizou algumas metas como diretrizes: i) obtenção de uma escória com a menor temperatura sólidus possível; (ii) obtenção de uma escória de baixa viscosidade; e, (iii) obtenção de teores apropriados de Cr e C na liga. Devido ao alto teor de P da CIAC, um procedimento experimental para a redução deste elemento foi estabelecido tendo por base (i) o uso de reagentes baratos e (ii) a sinergia que decorre da conjunção destes reagentes. Para a produção da liga ferro-cromo, seis tipos de experimentos foram realizados variando-se a composição da carga (fontes do cromo e ferro) e dois lotes diferentes da cinza. Os teores de Cr e C nas ligas FeCr obtidas nos experimentos variaram entre: 50 - 60 % Cr e 7 - 10% C, demonstrando a possibilidade de reutilização do cromo contido nas cinzas, para produção da liga FeCr. / The presence of high levels of metals in industrial waste arouses interest in its reuse. The leather-footwear industry, for example, important in the state of Rio Grande do Sul, produces hazardous Cr-containing waste from the leather tanning stage. The possibility for reuse of this important metal contained in the residue became a reality with the introduction, in a pilot project, of an incineration plant. The ash waste is used in this work as a raw material for the production of high carbon ferro-chrome type (FeCrAC) - which has wide use in the production of stainless steel; other industrial waste are also used in this extraction process. Ash - called CIAC thereafter - the main raw material and source of chromium, contains ~ 50% Cr2O3. Other residues employed as inputs were: coal fines from coal production plant for food preparation, silica from polishing operations from pieces of agate mill, scale from steel products and egg shell. The reactor load calculation was carried out with the help of computational thermodynamics, the simulation being of the carbothermic reduction process at a temperature of 1600 °C and 1 atm pressure. The simulation used as targets some guidelines: i) production of a slag with a lower solidus temperature as possible, (ii) or a low viscosity slag, and (iii) to provide suitable amounts of C and Cr in the alloy. Due to the high P content of CIAC, an experimental procedure for the reduction of this element was established based on (i) the use of inexpensive reagents, and (ii) the synergy arising from the combination of these reagents. For the production of ferro-chromium six types of experiments were performed varying the charge composition (sources of Cr and Fe) and two different lots of ash. The Cr and C contents in FeCr alloy in the experiments varied between 50 - 60% Cr and 7 - 10% C, demonstrating the possibility for reuse of Cr contained in the ashes for the production of FeCr alloy.