Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-09-08T16:01:47Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 488702 bytes, checksum: 1e1829e1af662851d27c919c54798d3c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T16:01:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 488702 bytes, checksum: 1e1829e1af662851d27c919c54798d3c (MD5) Previous issue date: 2015-09-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Para se determinar a quantidade de lignina em materiais lignocelulósicos é necessário o seu isolamento através do método Klason. Este consiste basicamente em solubilizar os carboidratos presentes na amostra em ácido sulfúrico concentrado, restando como precipitado a lignina insolúvel em ácido. Porém, em 1971, Goldshimid relatou a necessidade de analisar o hidrolisado, através de espectroscopia no Ultravioleta (UV), pois neste haveria fragmentos de lignina, conhecida como lignina solúvel em ácido. Além da lignina, alguns compostos derivados de carboidratos degradados absorvem no UV e no mesmo comprimento de onda desta, o que pode gerar erros na metodologia. Portanto, com o avanço dos métodos analíticos, este estudo foi realizado para caracterizar amostras de hidrolisados de materiais lignocelulósicos quanto à constituição química de componentes que absorvem no UV e até mesmo confirmar a existência da própria lignina. Para isto, utilizou-se a pirólise acoplada à cromatografia gasosa e espectrometria de massas (Pi-CG/EM). Foram realizadas análises de Pi-CG/EM dos hidrolisados Klason de serragem livre de extrativos de híbridos de Eucalyptus grandis x urophylla e Pinus taeda e dos hidrolisados de polpas celulósicas livre de extrativos derivadas da polpação kraft e pré-hidrolise kraft de híbridos de Eucalyptus grandis x urophylla e Pinus taeda. Na análise dos pirogramas dos hidrolisados da serragem das duas madeiras, comprovou-se a presença de lignina devido aos picos referentes aos monômeros fenólicos derivados da lignina. Com relação à análise dos pirogramas dos hidrolisados das polpas celulósicas, foram encontrados picos que também comprovam a presença da lignina, porém, os compostos que possuíam maior relação percentual eram os relativos aos compostos furfural e hidroximetilfurfural. Estes absorvem no mesmo comprimento de onda da lignina, gerando erros na leitura da análise de lignina solúvel. Neste estudo ficou evidente que a análise da composição de lignina de serragens livres de extrativos deve ser acompanhada de uma leitura da absorção no UV dos hidrolisados, já que no hidrolisado haverá uma parte da lignina. Para as amostras de polpa celulósica, independentemente do processo e da matéria-prima, o percentual de compostos que interferem na análise de UV é bastante elevado, o que gera erros no teor de lignina presente nessas amostras. / To determine the amount of lignin in lignocellulosic materials is required isolation by Klason method. This method consists in to solubilize the carbohydrate present in the sample in concentrated sulfuric acid to precipitate remaining lignin insoluble in acid. However, in 1971, it reported Goldshimid the need of analyzing the hydrolyzate by means of spectroscopy Ultraviolet (UV), since this would lignin fragments, known as acid soluble lignin, in addition to degraded carbohydrates. In addition lignin, some derivatives of these compounds degraded carbohydrates absorb light in the same wavelength, which can cause errors in the methodology. Therefore, with the advance of analytical methods, this study was performed to characterize samples from lignocellulosic material and the formation of chemical components that absorb in the UV and even confirm the existence of the lignin in the hydrolyzate. For this, we used the pyrolysis and gas chromatography coupled to mass spectrometry (Py-GC / MS). Were conducted Pi-CG analysis / MS of hydrolyzed Klason of extractive free sawing of hybrid Eucalyptus grandis x urophylla e Pinus taeda and hydrolyzed free pulps extractives derived from the kraft pulping and pre-hydrolysis kraft of hybrid Eucalyptus grandis x urophylla e Pinus taeda. In the analysis of the pyrograms hydrolysates of both wood sawdust, it proved the presence of the peaks due to lignin derivatives related to the phenolic lignin monomer. Regarding the analysis of pyrograms the hydrolysates of pulps were found satisfactory peaks which show the presence of lignin, however, compounds that had greater percentage ratio were related to furfural and hydroxymethylfurfural compounds. These absorb the same wavelength of lignin, causing errors in the reading of lignin analysis. In this study it became evident that the analysis of the extractive free sawdust lignin composition must be accompanied by an absorption in the UV reading of hydrolysates, as in the hydrolyzate will be a part of the lignin. For pulp samples, regardless of the process and the raw material, the percentage of compounds that interfere with the UV analysis is quite high, which causes errors in the lignin content in such samples.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-09-08T10:52:17Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1895741 bytes, checksum: 9598d14b9c9193967a5820d281b75735 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T10:52:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1895741 bytes, checksum: 9598d14b9c9193967a5820d281b75735 (MD5) Previous issue date: 2015-09-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesse trabalho, nos reportamos uma extensiva e detalhada caracterização das ligninas no bagaço e palha de cana-de-açúcar. Com esse propósito, nos usamos poderosas metodologias analíticas, incluindo pirólise analítica acoplada a cromatografia gasosa e espectrometria de massa (Pi-CG/EM), métodos espectroscópicos como ressonância magnética nuclear (2D- NMR) e derivatização seguida por clivagem redutiva (DFRC), para delinear as diferenças de composição e estrutura entre estas duas ligninas. Esses dados vão ajudar a maximizar o aproveitamento desses importantes resíduos agroindustriais. O bagaço em estudo é composto por holocelulose (75,8%), lignina total (20%), cinzas (2%) e extrativos (2,2%). A palha teve composição química semelhante comparada a do bagaço, tendo holocelulose (72,9%), lignina total (18,9%), cinzas (4,7%) e extrativos (3,5%). Enquanto que a lignina do bagaço é rica em siringil (H:G:S de 2:38:60), a lignina da palha é rica em guaiacil (H:G:S de 4:68:28). As diferenças de composição foram também refletidas nas relativas abundancias das diferentes ligações. As ligninas do bagaço prevaleceram principalmente –O–4 ́subestruturas aril- alquil-éter (representando 83% das ligações medidas no RMN) seguido de quantidades menores de -5 ́ (fenilcumarânico, 6%) e outras subestruturas condensadas. A lignina a partir da palha tem menor quantidade de ligações –O–4′ aril-alquil-éter (75%), mas os níveis relativamente mais altos de fenilcumarânico ( -5 ́, 15%) e dibenzodioxina (5-5/4-O , 3%), correspondendo com uma lignina enriquecida de unidades G. A composição de fitoquímicos lipofílicos no bagaço e palha foi investigada em detalhe por cromatografia gasosa e espectrometria de massa. A composição dos lipídios a partir do bagaço e palha de cana-de- açúcar foram completamente diferentes umas das outras. Os extrativos de bagaço de cana foram dominados por n-aldeídos (cerca de 48% de todos os lipídios identificados) e n-álcoois graxos (ca. 23%) com pequenas quantidades de n-ácidos graxos (10%) e cetonas esteroides (14 %), os extratos de palha de cana de açúcar foram fortemente dominados por n-ácidos graxos (representando cerca de 60% de todos os compostos identificados) com quantidades significativas de compostos esteroides, particularmente esteróis (10%) e esteroides cetonas (14%). Tocoferóis e triterpenos também foram encontrados, sendo particularmente abundante entre os extrativos da palha da cana. Bagaço e palha de cana-de-açúcar podem ser considerados como matérias-primas promissoras para obtenção de combustíveis e produtos químicos de interesse industrial. / In this paper, we report a more extensive and detailed structural characterization of the lignins in sugarcane bagasse and straw. For this purpose, we used powerful analytical methodologies, including analytical pyrolysis coupled to gas chromatography and mass spectrometry (Py-GC/MS), spectroscopic methods such as nuclear magnetic resonance (2D- NMR) spectroscopy, and derivatization followed by reductive cleavage (DFRC), to delineate the compositional and structural differences between these two lignins. Such data will help to maximize the exploitation of these important agro-industrial wastes as feedstocks for the production of second-generation bioethanol and other biobased products. The bagasse studied is composed of holocellulose (75.8%) Total lignin (20%), ash (2%) and extractives (2.2%). The straw had similar composition compared to the bagasse, having holocellulose (72.9%) Total lignin (18.9%), ash (4.7%) and extractives (3.5%). Whereas the lignin from bagasse is rich in syringyl (H: G: S 2:38:60), the lignin from straw is rich in guaiacyl (H: G: S 4:68:28). The compositional differences were also reflected in the relative abundances of the different linkages. Bagasse lignin was primarily –O–4 ́ alkyl-aryl ether substructures (representing 83% of NMR-measurable linkages), followed by minor amounts of -5 ́ (phenylcoumarans, 6%) and other condensed substructures. The lignin from straw has lower levels of –O–4′ aril-alquil-éter (75%) but higher relative levels of phenylcoumarans ( -5 ́, 15%) and dibenzodioxocins (5-5/4-O- , γ%) consistent with a lignin enriched in G-units. The composition of lipophilic phytochemicals in sugarcane bagasse and straw was investigated in detail by gas chromatography and mass spectrometry. The composition of the lipids from sugarcane bagasse and straw were completely different from each other. While the extracts of sugarcane bagasse were dominated by n-aldehydes (ca. 48% of all identified lipids) and n- fatty alcohols (ca. 23%) with lower amounts of n-fatty acids (10%) and steroid ketones (14%), the extracts from sugarcane straw were strongly dominated by n-fatty acids (accounting for ca. 60% of all identified compounds) with significant amounts of steroid compounds, particularly sterols (10%) and steroid ketones (14%). Tocopherols and triterpenols were also found, being particularly abundant among the extractives of sugarcane straw. Sugarcane bagasse and straw can be considered as promising feedstocks to obtain fuels and chemicals of industrial interest.