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Etude de Polyanilines et de nanocomposites Polyaniline/Graphène en milieu liquide ionique protique pour la réalisation de supercondensateurs / Study of polyanilinen and nanocomposites polyaniline / graphene in protic ionic liquid for energy storageAl Zohbi, Fatima 16 December 2016 (has links)
Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la réalisation de polymères conducteurs de type polyaniline et de leurs composites associés à du graphène en vue d’une utilisation en tant que matériaux d’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie de type supercondensateurs. Les travaux se sont tout d’abord orientés sur la synthèse de nouveaux liquides ioniques protiques (LIP) associant des cations pyrrolidinium (Pyrr+) et imidazolium (Imi+) avec des anions p-toluène sulfonate (PTS-), hydrogénosulfate (HSO4-) ou (+)-camphre-10-sulfonate (Cs-), et de l’étude de leur propriétés physico-chimiques (conductivité, viscosité) dans des mélanges binaires LIP/eau. Après avoir déterminé les formulations permettant d’atteindre les propriétés de transport optimales, les capacitances spécifiques de la Pani/HCl dans ces milieux LIP ont été déterminées et nous avons montré que les performances de dispositifs symétriques sont améliorées en capacitance, énergie et en puissance (400 F/g, 7 Wh.kg-1 et 4 kW.kg-1 pour les valeurs les plus élevées) par rapport à un milieu H2SO4 1M. Ces milieux LIP ont également été utilisés comme milieu de synthèse de la Pani. Nous avons ainsi montré que la nature des LIP, qui sont des milieux nanostructurants, pouvait modifier les propriétés électroniques, morphologiques et thermiques des Pani. Un optimum de conductivité électronique de la Pani (22 S/cm) a été atteint avec une synthèse réalisée dans le mélange binaire [Imi][HSO4]/eau 70/30 (pourcentage massique) générant une morphologie fibrillaire et une bonne cyclabilité (93% de rétention de capacitance sur 1000 cycles dans H2SO4 1M. Des valeurs de près de 400 F/g ont été obtenues dans le mélange [Pyrr][HSO4]/eau 41/59 optimisé. Dans le cas de la synthèse de la Pani réalisée dans [Pyrr][PTS]/eau, un gain en stabilité thermique (360°C) est obtenu grâce au dopage par l’anion PTS-. Finalement, une étude exploratoire sur la préparation de composites Pani/graphène et Pani/oxyde de graphène a été réalisée. Les synthèses des nanocomposites ont été effectuées dans les mélanges LIP/eau. L’optimisation de la composition du composite a été étudiée et indique que des rapports massiques de graphène ou oxyde de graphène d’environ 15% permettent d’atteindre des performances de stockage prometteuses et exaltées par rapport à celles obtenues pour des Pani sans graphène. / The work carried out during this PhD thesis is based on the preparation of conducting polymers such as polyaniline (Pani) and their composites associated with graphene for use as electrode materials for supercapacitors application. This work was first dedicated to the synthesis of new protic ionic liquids (PILs) combining pyrrolidinium (Pyrr+) or imidazolium (Imi+) cations with p-toluene sulfonate (PTS-), hydrogen sulfate (HSO4-) or (+)-camphor-10-sulfonate (Cs-) anion, and the study of their physico-chemicals properties (conductivity, viscosity) in binary mixtures PILs/water. After determining the formulations needed to achieve the optimum of transport properties, the specific capacitance of Pani/HCl in these PILs medium was determined, and we have shown that the performance of symmetrical devices are improved in capacitance, specific energy and specific power (400F/g, 7Wh/kg and 4kW/kg for the higher values) in comparison to those obtained in a H2SO4 1M medium. These PILs mediums were also used as a synthesis medium of Pani. We have shown that the nature of PILs, acting as soft template, could change the electronic, morphological and thermal properties of Pani. An optimum of electronic conductivity of Pani (22 S/cm) was obtained with a synthesis realized in the binary mixture [Imi][HSO4]/water 70/30 generating a fibrillar morphology and a good cyclability (93% capacitance retention over 1000 cycles in H2SO4 1M at 2 A/g). For Pani synthesis in [Pyrr][PTS]/water, a thermal stability gain (360 °C) is obtained thanks to a PTS- doped Pani. Finally, a preliminary study on the preparation of composite Pani/graphene and Pani/graphene oxide was performed. The syntheses of nanocomposites were realized in PILs/water mixtures. The optimization of the composition of the Pani nanocomposites was studied and it was found that a mass ratio of about 15% in weight of graphene or graphene oxide enables to obtain promising nanomaterials with higher electrochemical performances compared with pristine Pani.
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Development of novel ionic liquid electrolytes for metal oxide-based micro-supercapacitorsShamsudeen Seenath, Jensheer 04 1900 (has links)
Thèse en cotutelle (avec l'Université Toulouse 3 - Paul Sabatier) en Science des matériaux et Electrochimie / Avec le développement des systèmes électroniques embarqués se pose la question de la miniaturisation des dispositifs de stockage d’énergie. De nos jours, cette fonction est principalement assurée par des micro-batteries. Ces composants possèdent cependant une faible puissance disponible, une durée de vie limitée et un domaine de fonctionnement en température restreint. Les “micro-supercondensateurs” sur puce permettraient de s’affranchir de ces limitations, mais ils ne sont aujourd’hui qu’au stade de la recherche universitaire avec des densités d’énergie bien inférieures à celles des micro-batteries. L’énergie et la puissance stockées dans un supercondensateur sont proportionnelles au carré de la fenêtre de potentiel, qui dépend elle-même de la stabilité électrochimique de l’électrolyte utilisé. L’électrolyte joue ainsi un rôle prépondérant sur les propriétés des supercondensateurs (tension, gamme de température, courant de fuite, durée de vie…).
Cette thèse vise à développer des liquides ioniques protiques et aprotiques dédiés aux micro-supercondensateurs pseudocapacitifs à base d'oxydes métalliques (RuO2, MnO2). Les électrolytes à base de liquides ioniques présentent des propriétés intéressantes, notamment une faible pression de vapeur saturante, une stabilité aux hautes températures, ainsi qu’une large fenêtre de potentiel. Ils contribuent ainsi à améliorer la densité d’énergie surfaciques, principal problème rencontré par les micro-supercondensateurs actuels. Les liquides ioniques étudiés ont été conçus sur la base de leurs structures et leurs propriétés physico-chimiques. Des caractérisations électrochimiques ont été réalisées avec des micro-supercondensateurs à base d’oxyde de ruthénium et d’oxyde de manganèse. De très bonnes performances ont été obtenus en utilisant des collecteurs de courant poreux à grande surface spécifique. Les électrolytes liquides constituant cependant un verrou technologique à la réalisation de micro-supercondensateurs fonctionnels compatible avec les procédés de microfabrication, des ionogels composés d’une matrice solide dans laquelle a été confinée le liquide ionique ont également été réalisés. / The rising growth of smart and autonomous microelectronic devices in the IoT (Internet of Things) era urges the development of advanced microscale energy sources with tailor-made features and customized energy/power requirements. Micro-supercapacitors (MSCs) emerged as potential energy storage devices complementing micro-batteries to power ubiquitous sensor networks needed to foster the development of IoT. However, the low cell voltage and low energy density remain major bottleneck that prevents their application at a large scale in real devices. To mitigate this issue, several studies have been devoted to the engineering of MSC electrode materials and structural architecting of current collectors to enhance the surface area and areal energy density by considering the limited available footprint area. This, however, has associated challenges such as a complex synthesis route, poor interfacial and mechanical stability of the electrode, and electrolyte compatibility issues, among others. Another key challenge to solve for reaching high energy density values in MSCs is the limited electrochemical stability window (ESW) of the electrolytes used as energy stored is directly related to the square of the cell voltage. The electrolytes play a major role in deciding the ESW and liquid-state electrolytes commonly used are troublesome for the microfabrication process due to leakage, evaporation, and safety issues. Therefore, it’s imperative to develop alternative electrolytes including solid-state electrolytes reconcilable to the target application of MSCs.
This thesis aims at developing novel ionic-liquid (IL)-based electrolytes (both protic and aprotic) suitable for pseudocapacitive metal oxide (e.g., RuO2, MnO2)-based micro-supercapacitors (MSCs). IL-based electrolytes exhibit key properties including low vapor pressure, high temperature stability, low melting point, etc. with a wide ESW and help improve energy density performance, overcoming the major bottleneck faced by current MSCs. During this project, ILs are rationally designed based on their physicochemical properties. The detailed structure-property and electrochemical characterization studies were done using RuO2 and MnO2-based MSCs. We demonstrate state-of-the-art performance by developing high surface area porous current collectors with enhanced mass loading and solid-state devices using ionogel electrolytes, enabling their feasible integration with microelectronics to power connected IoT sensor networks.
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Matériaux nanostructurés polymères conjugués/nanotubes de carbone verticalement alignés pour la réalisation de supercondensateurs / Nanostructured materials based on conjugated polymers and vertically aligned carbon nanotubes for supercapacitor applicationsPorcher, Marina 14 December 2016 (has links)
Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la réalisation de matériaux composites nanostructurés à base de nanotubes de carbone verticalement alignés (NTC alignés) et de polymères π-conjugués en vue de leur utilisation en tant que matériaux d’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie de type supercondensateurs. Dans une première partie, les travaux se sont focalisés sur la croissance par CVD d’aérosol de NTC sur des substrats d’acier inoxydable via le dépôt préalable d’une sous-couche céramique SiOx. Grâce à l’optimisation de ce procédé, des tapis de NTC longs, denses et alignés pouvant directement servir de supports à l’électrodépôt de polymères π-conjugués ont pu être obtenus. Dans une seconde partie, les travaux se sont concentrés sur l’électrodépôt de poly(3-méthylthiophène) (P3MT) en milieu liquide ionique EMITFSI sur les tapis de NTC alignés à partir d’une méthode chronopotentiométrique « séquencée » permettant de réaliser des dépôts homogènes dans la profondeur des tapis. Une composition massique optimale de 70 % de P3MT permettant d’atteindre des capacitances spécifiques de 170 F.g-1 de polymère tout en conservant des cinétiques de charge-décharges élevées, comparativement à des composites NTC/P3MT enchevêtrés, a pu être déterminée. A partir des matériaux composites optimisés, des dispositifs symétriques NTC/P3MT // P3MT/NTC et hybrides CA // P3MT/NTC ont été assemblés. Le dispositif hybride à notamment permis d’atteindre une tension de 2,7 V et une capacitance de système de 26 F.g-1 en milieu EMITFSI à 25 °C. Par ailleurs, une énergie maximale de 23 Wh.kg-1 et une puissance maximale de 6,9 kW.kg-1 ont été obtenues avec une perte de seulement 7 % après 4000 cycles. Pour finir, l’électrodépôt de polypyrrole (Ppy) a été étudié dans différents milieux liquides ioniques protiques et aprotiques. Après des études réalisées par microbalance à cristal de quartz permettant de mieux comprendre les mécanismes d’insertion des espèces ioniques lors de la croissance du polymère conjugué et lors de son dopage positif réversible, des dépôt de Ppy ont été réalisés et optimisés dans la profondeur des tapis de NTC alignés. Des nanocomposites NTC alignés/Ppy présentant des capacitances spécifiques comprises entre 100 et 130 F.g-1 ont ainsi pu être obtenus. / This thesis focused on the elaboration of nanostructured composite materials based on vertically aligned carbon nanotubes (aligned CNT) and π-conjugated polymers and their use as electrode materials in supercapacitor-type energy storage devices. The first part focused on aligned CNT growth by aerosol-assisted CVD on stainless steel substrates and the deposition of a SiOx ceramic sublayer. Thanks to the optimization of this growth process, long, dense, and aligned CNT carpets which can directly act as support for the electrodeposition of π-conjugated polymers were obtained. The second part focused on the electrodeposition of poly (3-methylthiophene) (P3MT) in EMITFSI ionic liquid medium on aligned CNT carpets using a “pulsed” chronopotentiometric method to produce homogeneous deposits in the depth of the carpets. An optimal P3MT mass composition of 70 %, which helped achieve a specific capacitance of 170 F.g-1 of polymer while maintaining high charge-discharge kinetics, compared with NTC/P3MT entangled composites, was determined. NTC/P3MT // P3MT/NTC symmetrical devices and CA // P3MT/NTC hybrid devices were assembled using the optimized composite materials. The hybrid device reached a voltage of 2.7 V and a system capacitance of 26 F.g-1 in EMITFSI at 25 ° C. Furthermore, a maximum energy of 23 Wh.kg-1 and a maximum power of 6.9 kW.kg-1 were obtained with only a 7 % loss after 4000 cycles. Finally, the electrodeposition of polypyrrole (Ppy) was investigated in different protic and aprotic ionic liquids. After quartz crystal microbalance studies in order to better understand the insertion mechanisms of ionic species during conjugated polymer growth and during its reversible positive doping, the electrodeposition of Ppy within the deepness of the aligned CNT carpets was optimized. Aligned CNT/Ppy nanocomposites with specific capacitances ranging between 100 and 130 F.g-1 were obtained.
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