Aufgrund von signifikanten Volumenänderungen der Elektrodenmaterialien von Lithiumionen Batterien im Betrieb nimmt auch das Verständnis des mechanischen Verhaltens eine essentielle Rolle ein. Zum einen gibt es noch immer offene Fragen zum mechanischen Verhalten von kommerziell bereits genutzten Materialien. Zum anderen wurde für potentielle neue Materialien, welche sonst exzellente Kennwerte für den Einsatz als Elektrodenmaterialien aufweisen, gezeigt, dass die mechanische Degradation bei der Zyklisierung den Flaschenhals für eine erfolgreiche Einführung darstellt. In dieser Arbeit wurde die Veränderung der mechanischen Eigenschaften von geordnetem (HOPG/Graphit) und ungeordnetem (Glassy Carbon) Kohlenstoff, Silizium und Aluminium gemessen. Hierfür wurde eigens ein neuer experimenteller in-situ Aufbau entwickelt. Er erlaubt die elektrochemische Manipulation der Probe in einer elektrochemischen Zelle und kombiniert erstmals die quantitative Messung der mechanischen Eigenschaften µm-skaliger Einkristalle durch einen MTS G200 XP Nanoindenter bei zeitlicher Synchronisation. Per Nanoindentierung und Mikrodruckversuchen konnten elastischer Modul, Härte und Fließ- bzw. Bruchspannung der Elektrodenmaterialien bei verschiedenen Beladungszuständen gemessen werden. Zusätzlich erlaubt der Aufbau eine neuartige experimentelle Untersuchung der Kopplung zwischen elektrochemischem Potential des Lithiums und dem mechanischen Spannungszustand in einer Elektrode. Silizium zeigte eine klare Absenkung von elastischen Modul und Härte bei der Bildung von amorphem LixSi. Es wurden belastbare Werte für den elastischen Modul und die Härte von LixSi gemessen, welche eine gute Übereinstimmung mit verfügbaren Literaturwerten zeigen. Zusätzlich wurden mehrere Aspekte zur elektrochemischen Lithiierung enthüllt. In frühem Stadium der Lithiierung wurden auf (111)-Oberflächen vereinzelt amorphe Inseln gefunden und diesbezüglich ein Modell für heterogene Keimbildung vorgeschlagen. Zusätzlich konnte ein, der Amorphisierung vorgelagerter, Zwischenschritt der Lithiierungsreaktion identifiziert werden. Gleichzeitig verhinderte dieser Zwischenschritt aber eine quantitative Analyse des Kopplungseffekts zwischen mechanischer Spannung und elektrochemischem Potential des Lithiums. Für Graphit (HOPG) wurde unter anwendungsnahen Bedingungen bei vergleichsweise schneller Interkalation mit Lithium erstmals eine bisher nicht bekannte signifikante Reduzierung der Festigkeit festgestellt. Auch ungeordneter Kohlenstoff (Glassy Carbon) zeigte nach der Interkalation mit Lithium eine Festigkeits- und Modulabsenkung. Bezüglich der Anwendung dieser Materialien ist von einer hohen Relevanz dieser Ergebnisse auszugehen. Auch Aluminium zeigte bei der elektrochemischen Legierung mit Lithium eine Reduzierung von elastischem Modul und Härte. Vergleichbare Messungen aus der Literatur sind nicht bekannt. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse bedeuten einen wichtigen Erkenntnisgewinn im Hinblick auf eine Verbesserung bekannter und eine erfolgreiche Einführung neuer Elektrodenmaterialien für Lithiumionen Batterien. Somit unterstützt diese Arbeit bei der Umsetzung einer signifikanten Erhöhung der Energie- und Leistungsdichten dieses Energiespeichers.

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ geringe De- und Reinterkalierbarkeit von Lithium in die Struktur des hier untersuchten Li3Cr2(PO4)3 angesehen.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick / Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von neuartigen Zinn(II)alkoxiden, deren Potential für die Zwillingspolymerisation und die Darstellung von zinnhaltigen organisch-anorganischen Nanokompositen beschrieben. Partielle Hydrolyse der Zinn(II)alkoxide führt zur Bildung von fünf- und sechskernigen Zinnoxidoclustern, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Eine Nachbehandlung der durch Zwillingspolymerisation erhaltenen Hybridmaterialien unter reduzierenden Bedingungen (Ar/H2) liefert Nanokomposite bestehend aus Zinnnanopartikeln eingebettet in eine Kohlenstoff/Siliziumdioxid-Matrix. Weiterhin werden verschiedene metallhaltige Additive wie z.B. Carboxylate in der Zwillingspolymerisation verwendet und deren Eignung zur Darstellung von zinnhaltigen Nanokompositen sowie zur Legierungsbildung mit Zinn im Nanokomposit untersucht. Mit ausgewählten Materialien werden elektrochemische Messungen durchgeführt, wobei deren potentieller Einsatz als Anodenmaterial für Lithiumionen-Batterien geprüft wird (Kooperation BASF SE, Research Performance Materials GMV/P). Die Charakterisierung der neu synthetisierten Verbindungen und Nanokomposite erfolgt unter anderem mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Elektronenmikroskopie sowie thermischen Analysemethoden

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von neuartigen Zinn(II)alkoxiden, deren Potential für die Zwillingspolymerisation und die Darstellung von zinnhaltigen organisch-anorganischen Nanokompositen beschrieben. Partielle Hydrolyse der Zinn(II)alkoxide führt zur Bildung von fünf- und sechskernigen Zinnoxidoclustern, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Eine Nachbehandlung der durch Zwillingspolymerisation erhaltenen Hybridmaterialien unter reduzierenden Bedingungen (Ar/H2) liefert Nanokomposite bestehend aus Zinnnanopartikeln eingebettet in eine Kohlenstoff/Siliziumdioxid-Matrix. Weiterhin werden verschiedene metallhaltige Additive wie z.B. Carboxylate in der Zwillingspolymerisation verwendet und deren Eignung zur Darstellung von zinnhaltigen Nanokompositen sowie zur Legierungsbildung mit Zinn im Nanokomposit untersucht. Mit ausgewählten Materialien werden elektrochemische Messungen durchgeführt, wobei deren potentieller Einsatz als Anodenmaterial für Lithiumionen-Batterien geprüft wird (Kooperation BASF SE, Research Performance Materials GMV/P). Die Charakterisierung der neu synthetisierten Verbindungen und Nanokomposite erfolgt unter anderem mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Elektronenmikroskopie sowie thermischen Analysemethoden