L‐glutamate is associated with several neurological disorders; thus, monitoring fast dynamics of L‐glutamate is of great importance in the field of neuroscience. Electrode miniaturization demanded by many applications leads to reduced surface area and decreased amounts of immobilized enzymes on coated electrodes. As a result, lower signal‐to‐noise ratios are observed for oxidase‐enzyme based sensors. To increase the signal‐to‐noise ratio we have developed a process to fabricate micro‐ and nano‐ structures on the microelectrode surface. Localized surface‐plasmon resonances (SPR) has been extensively used to design label‐free biosensors that can monitor receptor‐ligand interactions. A major challenge with localized SPR sensors is that they remain highly susceptible to interference because they respond to both solution refractive index changes and surface binding of the target analyte. The key concept introduced in the present work is the exploitation of transverse and longitudinal resonance modes of nanorod arrays to differentiate between bulk refractive index changes and surface interactions. The transverse bulk sensitivity of the localized SPR sensor (107 nm/RIU) remains competitive with typical single mode gold nanosphere SPR sensors. The figure of merit for the device’s cross‐sensitivity (1.99) is comparable to that of typical wavelength‐interrogated propagating SPR sensors with self referencing.

abstract: Gold-silver alloy nanoparticles (NPs) capped with adenosine 5'-triphosphate were synthesized by borohydride reduction of dilute aqueous metal precursors. High-resolution transmission electron microscopy showed the as-synthesized particles to be spherical with average diameters ~4 nm. Optical properties were measured by UV-Visible spectroscopy (UV-Vis), and the formation of alloy NPs was verified across all gold:silver ratios by a linear shift in the plasmon band maxima against alloy composition. The molar absorptivities of the NPs decreased non-linearly with increasing gold content from 2.0 x 108 M-1 cm-1 (fÉmax = 404 nm) for pure silver to 4.1 x 107 M-1 cm-1 (fÉmax = 511 nm) for pure gold. The NPs were immobilized onto transparent indium-tin oxide composite electrodes using layer-by-layer (LbL) deposition with poly(diallyldimethylammonium) acting as a cationic binder. The UV-Vis absorbance of the LbL film was used to calculate the surface coverage of alloy NPs on the electrode. Typical preparations had average NP surface coverages of 2.8 x 10-13 mol NPs/cm2 (~5% of cubic closest packing) with saturated films reaching ~20% of ccp for single-layer preparations (1.0 ~ 10-12 mol NPs/cm2). X-ray photoelectron spectroscopy confirmed the presence of alloy NPs in the LbL film and showed silver enrichment of the NP surfaces by ~9%. Irreversible oxidative dissolution (dealloying) of the less noble silver atoms from the NPs on LbL electrodes was performed by cyclic voltammetry (CV) in sulfuric acid. Alloy NPs with higher gold content required larger overpotentials for silver dealloying. Dealloying of the more-noble gold atoms from the alloy NPs was also achieved by CV in sodium chloride. The silver was oxidized first to cohesive silver chloride, and then gold dealloyed to soluble HAuCl4- at higher potentials. Silver oxidation was inhibited during the first oxidative scan, but subsequent cycles showed typical, reversible silver-to-silver chloride voltammetry. The potentials for both silver oxidation and gold dealloying also shifted to more oxidizing potentials with increasing gold content, and both processes converged for alloy NPs with >60% gold content. Charge-mediated electrochemistry of silver NPs immobilized in LbL films, using Fc(meOH) as the charge carrier, showed that 67% of the NPs were electrochemically inactive. / Dissertation/Thesis / M.S. Chemistry 2014

Porézní anodická alumina (PAA) je oxidová vrstva vytvořená anodickou oxidací hliníku, která má široké průmyslné využití. Její popularita zaznamenala exponenciální nárůst zejména v oblasti nanotechnologií, k čemu přispělo objevení jejího samouspořádání do struktury o nanorozměrech připomínající včelí plástev. Její jednoduchá příprava a laditelné vlastnosti z ní tvoří levný způsob výroby nanostruktur. Ve stejném duchu se tato disertační práce zabývá metodami přípravy funkčních nanostruktur za využití PAA. První část je zaměřena na výrobu pole nanosloupců z oxidu titaničitého (TiO2) a jejich možné použití jako fotoanody pro štěpení vody. TiO2 nanostloupce jsou tvořeny anodizací hliníkové vrstvy na titanovém substrátu, také nazývanou PAA-asistovaná anodizace. Táto studie demonstruje elektrochemické vlastnosti a fotoelektrochemickou aktivitu nano sloupců vytvořených z dusíkem obohacených substrátů, které byly následně různě termálně modifikovány. Hlavním poznatkem studie je, že špatné vlastnosti jsou způsobeny dutou morfologií nanosloupců. Tento poznatek vedl k rozsáhle studii zabývající se dopadem anodizačných podmínek na morfologii ale i stabilitu vytvořených nanosloupců, jejímž výsledkem byla nová strategie anodizace. Druhá část prezentuje výrobní proces přípravy uspořádané vrstvy zlatých nanočástic na transparentním substrátu pro jejich použití jako optického senzoru využívající efekt rezonance lokalizovaných povrchových plasmonů. Základem této multidisciplinární metody je využití kombinace samouspořádání PAA k výrobě šablony a následného procesu řízeného smáčení v pevné fázi tenké vrstvy zlata. Táto práce detailně popisuje technologické aspekty přípravy; od samotné výroby šablon z hliníku, přes vytváření zlatých nanočástic, až po jejich přenos na transparentní substrát. Na závěr této práce jsou kompozity z nanočástic charakterizovány, přičemž je porovnána jejich citlivost na změnu indexu lomu okolí a jejich stálost. Ze závěrů vyplývá, že tato poměrně velkoplošná a levná metoda je konkurence schopná i v oblasti senzorické citlivosti.

Surface- and tip-enhanced resonant Raman scattering (resonant SERS and TERS) by optical phonons in a monolayer of CdSe quantum dots (QDs) is demonstrated. The SERS enhancement was achieved by employing plasmonically active substrates consisting of gold arrays with varying nanocluster diameters prepared by electron-beam lithography. The magnitude of the SERS enhancement depends on the localized surface plasmon resonance (LSPR) energy, which is determined by the structural parameters. The LSPR positions as a function of nanocluster diameter were experimentally determined from spectroscopic micro-ellipsometry, and compared to numerical simulations showing good qualitative agreement. The monolayer of CdSe QDs was deposited by the Langmuir–Blodgett-based technique on the SERS substrates. By tuning the excitation energy close to the band gap of the CdSe QDs and to the LSPR energy, resonant SERS by longitudinal optical (LO) phonons of CdSe QDs was realized. A SERS enhancement factor of 2 × 10³ was achieved. This allowed the detection of higher order LO modes of CdSe QDs, evidencing the high crystalline quality of QDs. The dependence of LO phonon mode intensity on the size of Au nanoclusters reveals a resonant character, suggesting that the electromagnetic mechanism of the SERS enhancement is dominant. Finally, the resonant TERS spectrum from CdSe QDs was obtained using electrochemically etched gold tips providing an enhancement on the order of 10⁴. This is an important step towards the detection of the phonon spectrum from a single QD. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Cette thèse considère de nouvelles architectures prometteuses des métamatériaux plasmoniques pour biosensing, comprenant: (I) des réseaux périodiques 2D de nanoparticules d'Au, qui peuvent supporter des résonances des réseaux de surface couplées de manière diffractive; (II) Reseaux 3D à base de cristaux plasmoniques du type d'assemblage de bois. Une étude systématique des conditions d'excitation plasmonique, des propriétés et de la sensibilité à l'environnement local dans ces géométries métamatérielles est présentée. On montre que de tels réseaux peuvent combiner une très haute sensibilité spectrale (400 nm / RIU et 2600 nm / RIU, ensemble respectivement) et une sensibilité de phase exceptionnellement élevée (> 105 deg./RIU) et peuvent être utilisés pour améliorer l'état actuel de la technologie de biosensing the-art. Enfin, on propose une méthode de sondage du champ électrique excité par des nanostructures plasmoniques (nanoparticules uniques, dimères). On suppose que cette méthode aidera à concevoir des structures pour SERS (La spectroscopie du type Raman à surface renforcée), qui peut être utilisée comme une chaîne d'information supplémentaire à un biocapteur de transduction optique. / This thesis consideres novel promissing architechtures of plasmonic metamaterial for biosensing, including: (I) 2D periodic arrays of Au nanoparticles, which can support diffractively coupled surface lattice resonances; (II) 3D periodic arrays based on woodpile-assembly plasmonic crystals, which can support novel delocalized plasmonic modes over 3D structure. A systematic study of conditions of plasmon excitation, properties and sensitivity to local environment is presented. It is shown that such arrays can combine very high spectral sensitivity (400nm/RIU and 2600 nm/RIU, respectively) and exceptionally high phase sensitivity (> 105 deg./RIU) and can be used for the improvement of current state-of-the-art biosensing technology. Finally, a method for probing electric field excited by plasmonic nanostructures (single nanoparticles, dimers) is proposed. It is implied that this method will help to design structures for SERS, which will later be used as an additional informational channel for biosensing.

Ce travail vise à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées pour guider la croissance et l'organisation de particules métalliques (Ag, Au et AgxAu1-x), et à les tester en tant que substrats SERS-actifs robustes et réutilisables. Nous avons utilisé la spectrophotométrie pour la caractérisation des propriétés optiques résultantes, l'ellipsométrie spectroscopique pour l'extraction des indices optiques et la microscopie électronique en transmission pour les caractérisations structurales. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) a été utilisée pour la détection de molécules de bipyridine adsorbées sur la surface des échantillons, en collaboration avec l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Nous étudions d'abord des systèmes de nanoparticules monométalliques et bimétalliques afin de comprendre les modes de croissance de telles assemblées. Nous montrons que des arrangements différents de nanoparticules bimétalliques sont obtenus selon la séquence de dépôt utilisée et qu'un alliage est obtenu à l'issue de recuits ex situ sous vide. Les propriétés optiques en champ proche et lointain de nanoparticules d'alliage AgxAu1-x noyées dans une matrice d'Al2O3 sont comparées numériquement à celles des métaux purs, par la méthode de calcul des différences finies dans le domaine temporel. Les résultats indiquent que l’amplification du champ pour les nanoparticules de métal pur est plus élevée que pour les nanoparticules d’alliage. Enfin, les expériences SERS menées sur un système dichroïque de nanoparticules d’Ag plus ou moins couplées montrent que l'on peut obtenir un signal SERS intense avec des nanoparticules recouvertes. / The aim of this work is to use nanostructured alumina surfaces to guide the growth and to optimize the organization of metallic particles (Ag, Au and AgxAu1-x), and to test those systems as reusable SERS-active substrates. We used spectrophotometry to characterize the resulting optical properties, spectroscopic ellipsometry for the determination of the optical index and transmission electron microscopy for the structural characterizations. Surfaced-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used for the detection of adsorbed bipyridine molecules on the sample surface, in collaboration with the Institut des Matériaux Jean Rouxel at Nantes. We first study systems consisting of monometallic and bimetallic nanoparticles in order to understand the growth modes of such particle assemblies. A particular attention is paid to the influence of the sequential deposition of Au and Ag on the structural and optical properties. We show that different arrangements of bimetallic nanoparticles are obtained according to the deposition sequence used and that an alloy is obtained after ex situ annealing under vacuum. The near-field and far-field optical properties of AgxAu1-x nanoparticle alloys embedded in an alumina matrix are compared numerically by the finite difference time domain method, with those of pure metal nanoparticles. Our results indicate that pure metal nanoparticles exhibit a greater field enhancement than alloy nanoparticles. Finally, SERS experiments conducted with a dichroic system made of coupled Ag nanoparticles show that an intense SERS signal can be obtained with coated nanoparticles.

Le développement de méthodes rapides, précises et ultra-sensibles pour la détection d'analytes cibles en solution est crucial pour la recherche et les applications potentielles en médecine ou biologie moléculaire. Une approche très prometteuse consiste à développer des nano-capteurs à partir de nano-objets métalliques (NOM) qui présentent une résonance d'extinction dans leur réponse optique. Cette résonance nommée résonance de plasmon de surface localisée (RPSL) peut être ajustée spectralement en jouant sur la nature, la morphologie et l'environnement du NOM. Mesurer des modifications sur la RPSL de nano-objets individuels en présence d'analytes cibles doit permettre de s'affranchir des effets de moyennes dans les mesures d'ensemble. De plus, cela ouvre la voie vers le développement d'échantillons micrométriques pour des tests multicibles sans étiquette (« label-free »).Dans ce travail on a développé un nouveau dispositif expérimental basé sur la technique de spectroscopie à modulation spatiale (SMS) permettant de sonder la réponse optique de NOM individuels en milieu liquide. En parallèle des méthodes de synthèse ont été mises au point pour obtenir des échantillons sondes stables permettant des mesures sur NOM unique, en particulier sur des bipyramides d'or qui présentent de nombreuses qualités intrinsèques faisant d'elles de bonnes candidates pour le « bio-sensing ».Des mesures ont été réalisées dans des environnements d'indice variable et les changements détectés sont en bon accord avec les simulations théoriques. De plus, de nombreuses études ont été réalisées pour comprendre l'influence des nombreux paramètres agissant sur la réponse optique des systèmes étudiés / Advances in the development of rapid, accurate and highly sensitive methods for detecting target analytes in solution will provide crucial tools for research and applications in medicine and molecular biology. One of the currently most promising approaches is the development of nanosensors based on the localized surface plasmon resonance (LSPR) of noble metal nano-objects (MNOs), which is an optical response that depends on their size, shape, composition and local environment. The ability to measure the modification of the reponse of a single MNO in the presence of a target analyte would allow each object to act as an independent probe with increased sensitivity as the signal would be isolated from the averaging effects of ensemble measurements. Furthermore it would allow the development of micrometric, functionalized multiprobe samples for multitarget label-free assays.In this work, a novel experimental setup based on the spatial modulation spectroscopy (SMS) technique has been developed to measure the optical response of individual nano-objects in a liquid environment. In parallel, a new technique has also been developed to elaborate stable probes for measurements with the new setup, with a focus on gold bipyramids due to numerous qualities that make them excellent candidates for biosensing probes. The setup has been used to measure the response of individual objects in environments of different real refractive indices and the detected changes have been shown to be in good agreement with theoretical calculations. Numerical studies have also been performed to investigate the influence on the optical response of numerous factors encountered in the studied systems

L'objectif de ce travail est d'une part de comprendre et contrôler la formation de rides périodiques nanométriques produites par pulvérisation ionique de films minces diélectriques. D'autre part, ces surfaces nanostructurées sont utilisées pour guider la croissance et l'organisation de nanoparticules d'argent. Ces systèmes anisotropes sont caractérisés par une position spectrale de la résonance plasmon de surface dépendant de la polarisation de la lumière incidente. Nous étudions d'abord par AFM et GISAXS l'influence des conditions de pulvérisation (angle d'incidence et énergie des ions, température, flux, fluence) sur la morphologie des rides (période, amplitude, ordre, ...). Les paramètres pertinents pour le contrôle de la morphologie sont identifiés ainsi qu'une partie des mécanismes physiques mis en jeu. Ensuite, nous étudions par HAADF-STEM l'influence des conditions de croissance (angle d'incidence du flux métallique, degré d'organisation des rides) sur les propriétés structurales des nanoparticules d'argent. Nous montrons que la croissance préférentielle des nanoparticules le long des rides est favorisée par des effets d'ombrage, ce qui conduit à la formation de chaînes linéaires de même période que les rides sous-jacentes et au sein desquelles les nanoparticules sont plus ou moins alignées et allongées. Cela se traduit par une anisotropie optique en champ lointain variable due à la polydispersité des distances interparticules (inférieures à quelques nanomètres) ainsi que des phénomènes de couplage en champ proche plus ou moins importants. Ces structures peuvent trouver des applications en spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). / On the one hand, the aim of this work is to understand and control the formation of periodic nanometric ripples produced by ion sputtering of dielectric thin films. On the other hand, these nanostructured surfaces are used to guide the growth and organization of silver nanoparticles. These anisotropic systems are characterized by a surface plasmon resonance whose spectral postion is dependent on the polarization of the incident light. We first study the influence of different ion beam sputtering parameters (the ions incidence angle and energy, temperature, energy, flux, fluence) on the ripple morphology (period, amplitude, order, ...) by AFM and GISAXS. The relevant parameters for the control of the ripple morphology are identified as well as some of the physical mechanisms involved. Then, we study the influence of the growth conditions on the structural properties of the nanoparticles (metal deposition angle, ripples pattern quality) by HAADF-STEM. We show that the preferential growth along the ripples is promoted by shadowing effects, thus leading to the formation of linear chains with period similar to the underlying ripples and with more or less elongated and aligned nanoparticles. This results in a far-field tunable optical anisotropy arising from polydisperse interparticle gaps (less than a few nanometers) as well as from more or less strong near-field coupling phenomena. These structures could offer potential for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications.

Les matériaux composites peuvent présenter des propriétés qu'aucun des composants individuels ne présente. En outre, à l'échelle du nanomètre les nanocomposites peuvent présenter de nouvelles propriétés par rapport à l'état massif ou à des macrocomposites des mêmes composants en raison d’effets de confinement et d’effets quantiques liés à la taille. Les nanocomposites semi-conducteur/métal sont très intéressants en raison de leurs uniques propriétés catalytiques et opto-électroniques et la possibilité de les ajuster facilement. Ce travail de thèse étudie les interactions spécifiques et les propriétés physiques qui se manifestent dans les films minces de ZnO et nanocomposites ZnO-Au synthétisés par pulvérisation magnétron réactive continue. Premièrement, il est observé qu’il est possible d'ajuster les propriétés microstructurales et optiques des couches de ZnO en réglant les paramètres expérimentaux. La croissance épitaxiale de ZnO sur saphir a été réalisée pour la première fois dans des conditions riches en oxygène sans assistance thermique. En outre, une étude des propriétés optiques met en évidence la relation étroite entre les propriétés optiques et de la chimie des défauts dans les couches minces de ZnO. Un modèle a été proposé pour expliquer la grande dispersion des valeurs de gap rencontrées dans la littérature. Deuxièmement, il a été possible de révéler l'influence profonde de l'incorporation de l'or dans la matrice de ZnO sur des propriétés importantes dans des films nanocomposites. En outre, la présence de défauts donneurs (accepteurs) au sein de la matrice ZnO se permet de réduire (oxyder) les nanoparticules d’or. Ce travail de recherche contribue à une meilleure compréhension des nanocomposites semi-conducteurs/métal et révèle le rôle important de l'état de la matrice semi-conductrice et de la surface des particules pour les propriétés finales du matériau / Composite materials can exhibit properties that none of the individual components show. Moreover, composites at the nanoscale can present new properties compared to the bulk state or to macro-composites due to confinement and quantum size effects. The semiconductor/metal nanocomposites are highly interesting due to their unique catalytic and optoelectronic properties and the possibility to tune them easily. This PhD work gives insight into the specific interactions and resulting physical properties occurring in ZnO and ZnO-Au nanocomposite films grown by reactive DC magnetron sputtering. The results can be summarized in two points: First, it was possible to tune the microstructural and optical properties of ZnO. Epitaxial growth of ZnO onto sapphire was achieved for the first time in O2-rich conditions without thermal assistance. Also, a study of the optical properties highlights the close relationship between the bandgap energy (E_g ) and the defect chemistry in ZnO films. A model was proposed to explain the large scatter of the E_g values reported in the literature. Second, the deep influence of the incorporation of gold into the ZnO matrix on important material properties was revealed. Moreover, the presence of donor (acceptor) defects in the matrix is found to give rise to the reduction (oxidation) of the Au nanoparticles. This research work contributes to a better understanding of semiconductor/metal nanocomposites revealing the key role of the state of the semiconductor matrix

Surface- and tip-enhanced resonant Raman scattering (resonant SERS and TERS) by optical phonons in a monolayer of CdSe quantum dots (QDs) is demonstrated. The SERS enhancement was achieved by employing plasmonically active substrates consisting of gold arrays with varying nanocluster diameters prepared by electron-beam lithography. The magnitude of the SERS enhancement depends on the localized surface plasmon resonance (LSPR) energy, which is determined by the structural parameters. The LSPR positions as a function of nanocluster diameter were experimentally determined from spectroscopic micro-ellipsometry, and compared to numerical simulations showing good qualitative agreement. The monolayer of CdSe QDs was deposited by the Langmuir–Blodgett-based technique on the SERS substrates. By tuning the excitation energy close to the band gap of the CdSe QDs and to the LSPR energy, resonant SERS by longitudinal optical (LO) phonons of CdSe QDs was realized. A SERS enhancement factor of 2 × 10³ was achieved. This allowed the detection of higher order LO modes of CdSe QDs, evidencing the high crystalline quality of QDs. The dependence of LO phonon mode intensity on the size of Au nanoclusters reveals a resonant character, suggesting that the electromagnetic mechanism of the SERS enhancement is dominant. Finally, the resonant TERS spectrum from CdSe QDs was obtained using electrochemically etched gold tips providing an enhancement on the order of 10⁴. This is an important step towards the detection of the phonon spectrum from a single QD. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.