La fabrication de cellules de piles à combustible IT-SOFC de large dimension par un nouveau procédé simple et peu coûteux est présentée dans ce manuscrit. L’optimisation de ce nouveau procédé en regard de l’utilisation d’agents de porosité, d’épaisseur de couches et de température de frittage a été réalisée. Les résultats des tests électrochimiques sur des cellules de surface active 10 cm2 réalisés dans le dispositif Fiaxell semi-ouvert ont été détaillés pour différentes cellules. Des tests de performance de longue durée ont également été menés sur le dispositif Fiaxell, présentés et discutés. La préparation et la réalisation d’un nouveau banc de test de stack a également été mené et présenté dans ces travaux. / The fabrications of large area IT-SOFC planar cell by new simple and cost effective process were explained. The optimization of the new process with respect to pore formers, thickness of layers, sintering temperature were performed. The electrochemical results of 10cm2 performed in Fiaxell open flange set up were detailed with respect to different configuration. Long term ageing performance tests of single cells were conducted in Fiaxell device and results are discussed. Preparation of new test bench and stacking process performed till now were briefed.

En raison de leurs excellentes propriétés mécaniques, couplées à une bonne résistance à la corrosion par piqûres et à un coût modéré (basse teneur en nickel et en molybdène), les aciers inoxydables austéno-ferritiques (dits aciers inoxydables duplex) sont largement utilisés dans de nombreux secteurs industriels. Les aciers inoxydables duplex ont une microstructure complexe composée à proportion équivalente d’austénite et de ferrite. L’austénite ayant une composition chimique différente de celle de la ferrite, un film hétérogène se forme à la surface des aciers inoxydable duplex. Par ailleurs, les deux phases métalliques ayant des propriétés mécaniques différentes, un champ de contraintes hétérogènes est généré dans les grains. Sous certaines conditions, l’existence de gradients de contraintes peut conduire à des hétérogénéités du film passif. Dans cette étude, l’effet d’un vieillissement de longue durée dans un milieu contenant des chlorures sur la composition chimique du film passif a été tout d’abord étudié. Le comportement en corrosion de certains alliages duplex a été ensuite déterminé à partir d’essais TCP (détermination de la température critique de piqûration). Les résultats ont été analysés en tenant compte des informations obtenues précédemment. Après vieillissement, l’épaisseur du film passif et le rapport Cr/Fe ont significativement augmenté. La distribution des chlorures dans le film passif est hétérogène. Cette distribution a été reliée à la microstructure du matériau et au champ de contraintes résiduelles. Il a été montré qu’elle influence le comportement électrochimique du matériau. Le comportement en corrosion est ensuite analysé à l’aide des courbes de polarisation locales. Des critères métallurgiques ont été proposés pour l’amorçage de piqûres. / Duplex stainless steels (DSS) are highly important engineering materials, due to their generally high corrosion resistance combined with high strength and moderate alloy cost (lower nickel and molybdenum content). They are widely used in various industrial sectors. DSS have a complex microstructure with comparable volume of austenite and ferrite. Due to differences in chemical composition between austenite and ferrite, a heterogeneous passive film is formed on both phases. In addition, due to differences in mechanical properties, a heterogeneous stress field may be generated in metallic grains. Under certain conditions, these differences may also yield formation of a heterogeneous passive film. In this work, the influence of long-term ageing in chloride-containing media by on the chemical composition of the passive film was first studied by means of XPS and Auger at the microscale. The corrosion behaviour of some duplex stainless steels was then determined from CPT tests (determination of the critical pitting temperature). Results were analysed taking into account information obtained previously. After ageing, the thickness and the ratio Cr/Fe are significantly increased. The chloride distribution in the passive film was heterogeneous. It was related to the microstructure and the residual strain field. It was shown that this distribution modifies the electrochemical behaviour of samples. The corrosion behaviour was then analysed from local polarization curves and CPT tests. Metallurgical criteria for pitting were proposed.

Le développement des énergies renouvelables, telles que le solaire photovoltaïque ou l’éolien, est fortement conditionné par la nature intermittente de ces sources d’énergie. Cette intermittence se traduit par un décalage entre pics de production et de consommation. Le stockage de l’énergie électrique revêt donc un caractère primordial dans la gestion de ce décalage. Pour accomplir cette tâche, la technologie lithium-ion est une bonne candidate parmi les technologies de stockage électrochimique de l’énergie. Mais les applications visées exigent des durées de vie bien supérieures à celles requises pour l’électronique portable ou pour les véhicules électriques. En effet les performances des batteries, notamment en termes de capacité, doivent être préservées pendant des durées de 15 à 20 ans. Cette thèse a alors pour but l’étude des mécanismes de vieillissement à long terme d’accumulateurs Li-ion composés d’oxydes lamellaires Li(NixMnyCo1 x y)O2 à l’électrode positive et de graphite à l’électrode négative, en se focalisant sur les interfaces électrode/électrolyte qui sont le lieu privilégié des mécanismes de vieillissement. Ce travail a été réalisé à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et de la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), deux techniques complémentaires particulièrement bien adaptées à l’étude des interfaces, l'une permettant de sonder les environnements chimiques en extrême surface, l'autre donnant la réponse d’un système à une sollicitation électrique sinusoïdale de fréquence variable. La contrainte importante induite par les durées de vie visées (20 ans) ont conduit à simuler le vieillissement à long terme des batteries en leur faisant subir des sollicitations électrochimiques beaucoup plus importantes que lors d’une utilisation normale Les caractérisations par XPS et EIS ont été systématiquement mises en relation avec l’évolution des performances électrochimiques des batteries considérées. Cette étude a permis d'apporter des améliorations aux batteries pour apporter une meilleure réponse à ces phénomènes de vieillissement en termes de maintien des performances: modification de la formulation des électrodes, des électrolytes, de la nature des matériaux actifs, etc. / Development of renewable energy sources such as photovoltaic or wind energy is limited by the intermittent nature of these energy sources. This intermittent nature results in the mismatch between production and consumption peaks. As a result, the storage of electrical energy plays an essential role to manage this mismatch. To this aim, lithium-ion technology appears as a good candidate among other ways of electrochemical storage of energy. However the targeted applications require much greater life span than those commonly admitted for portable electronics or electric vehicles. Battery performances, e.g. rechargeable capacity, should be preserved over 15 or 20 years. This PhD thesis aims at studying the long-term aging mechanisms of Li-ion batteries made up of lamellar oxides Li(NixMnyCo1 x y)O2 at the positive electrode and graphite at the negative electrode. We focused on the electrode/electrolyte interfaces which are the major place of aging processes. The work has been performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), two complementary techniques especially adapted to the study of interfaces, the former giving access to the chemical environments of atoms at the surface, the latter giving the answer of a system to a sinusoidal electric current with various frequencies. An important technical constraint was the difference between the targeted life span for the application (20 years) and the duration of the thesis (3 years). In order to simulate long-term aging the batteries were submitted to electrochemical stress in much harder conditions than in normal use. XPS and EIS characterizations were constantly related to evolution of electrochemical performances of batteries. This study allowed us during the duration of the project to bring improvements to batteries in order to obtain a better response to aging mechanisms regarding retention of electrochemical performances: e.g. change of electrodes or electrolyte formulation, change of active materials composition, etc.