Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T11:09:13Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T11:09:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:09:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4778175 bytes, checksum: 000b88a8682545d1c8c50484afdd1c2e (MD5) Previous issue date: 2013-03-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Concern about environmental impacts involving petroleum, lubricants such, it is a fact today. The automotive lubricants suffer deterioration due to its use, which modifies its composition and properties, becoming known: used or contaminated lubricating oil - OLUC. The oily residue is considered a dangerous contaminant of natural ecosystems when disposed of improperly. This study conducted in the District Mechanic City João Pessoa / PB, a study on the management OLUC, from generation to final disposal, as well as evaluating the environmental aspects of the area face the disposal of these wastes. The collected data were classified based on the conceptualized model PER - pressure-state-response. It was concluded that the formal procedures of collecting OLUC are not being performed as established by CONAMA Resolution nº. 362/2005, establishments lack of preventive spill OLUC, among others. The construction of a frame based on the PER model can be considered a starting point for development of projects aimed at local improvements, help clarify and identify the causes of environmental problems with OLUC and contribute to sustainability of the local area and remote areas that are under the influence of anthropogenic activities practiced in the District Mechanic. / A preocupação com impactos ambientais envolvendo derivados do petróleo, a exemplo dos lubrificantes, é um fato na atualidade. Os lubrificantes automotivos sofrem deterioração devido ao seu uso, o que modifica sua composição e propriedades, passando a ser denominado: óleo lubrificante usado ou contaminado OLUC. Este resíduo oleoso é considerado um perigoso contaminante dos ecossistemas naturais quando descartado de forma indevida. Assim, este trabalho realizou, no Distrito Mecânico da cidade João Pessoa/PB, um estudo sobre o gerenciamento do OLUC, desde a geração até a sua disposição final, bem como avaliou os aspectos ambientais da área face à disposição destes resíduos. Os dados coletados foram classificados com base no conceituado modelo PER pressão-estado-resposta. Concluiu-se que os procedimentos formais de coleta do OLUC não estão sendo realizados conforme estabelece a Resolução do CONAMA nº 362/2005, os estabelecimentos carecem de medidas preventivas de derramamento de OLUC, entre outros. A construção de um quadro baseado no modelo PER pode ser considerada um ponto de partida para elaboração de projetos que visem melhorias locais, ajudar a esclarecer e identificar as causas de problemas ambientais com o OLUC e contribuir para sustentabilidade da área local e remotas que estejam sob a influência das atividades antrópicas praticadas no Distrito Mecânico.

Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s- e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis. / Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants.

Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s- e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis. / Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T11:09:13Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T11:09:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia para a determinação de metais (Cr, Cu, Fe, Mg, Mo, Pb), em óleos lubrificantes e estes quantificados pela técnica de espectrometria de emissão optica com plasma induzido por laser (LIBS). As amostras de óleo usadas foram coletadas em oficina de troca de óleo, variando-se a quilometragem, ano, marca do carro e a marca do óleo, com o preenchimento de formulários contendo as informações necessárias à pesquisa. A preparação de amostras foi realizada com o depósito ds mesmas em substrato de papel e sequente otimização dos parâmetros instrumentais. Para a calibração, foi utilizado o padrão de óleo S-21 multielementar da Conostan (SCP Science, Champlain, NY). Para a avaliação da exatidão do método desenvolvido foi utilizado o padrão de óleos lubrificantes (SRM 1084a) obtidos junto ao Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST, Gaithersburg, MD). O método proposto apresentou as seguintes vantagens quando comparado com métodos de análise tradicionais (espectrometria de absorção atômica ou espectrometria de emissão optica acoplado ao plasma indutivo com diluição da amostra): mais rápida, sem desgaste do equipamento (em função da não introdução de solvente), geração de resíduo praticamente nula e menor consumo de reagentes. O método desenvolvido foi aplicado em amostras reais e o tratamento de dados realizado por análise estatística (equação de Stuarges, teste não paramétrico de Kruskalwallis). / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

A crescente preocupação com a poluição ambiental nos centros urbanos tem motivado a adoção de medidas que visam a reduzir o impacto que os agentes poluidores causam. Na cidade de Curitiba, PR, esta preocupação levou os órgãos reguladores do transporte urbano a fomentar o uso do biodiesel B100 como combustível para um conjunto de 34 ônibus da frota da cidade. Entretanto, a adoção desta medida trouxe a necessidade de garantir a vida útil dos motores, o que foi feito definindo-se um plano de manutenção muito mais conservador que o usual, e que previa a troca do óleo lubrificante com o dobro da frequência normalmente praticada. A proposta deste trabalho de mestrado foi a de fazer um estudo que possa subsidiar cientificamente a definição da frequência de troca do lubrificante nos veículos abastecidos com biodiesel B100 no transporte urbano de Curitiba. Para isto, ao longo de um período de 18 meses, o lubrificante desses veículos foi periodicamente analisado, a fim de caracterizar a evolução de seu estado, bem como a degradação de seu desempenho pelo o uso em conjunto com o biodiesel B100. Para obter uma representatividade estatística, tais análises foram feitas em uma população de sete veículos, quatro dos quais eram alimentados com biodiesel B100 e três com óleo diesel convencional, sendo que estes últimos serviam como referência para comparação. As características do lubrificante que foram levadas em conta durante o estudo incluem a viscosidade, a basicidade, a acidez, a oxidação, a contaminação por fuligem, a contaminação por compostos nitrogenados, a contaminação por água, bem como os teores de ferro, chumbo, alumínio, cobre, cromo, silício e molibdênio, elementos estes que tipicamente provêm do desgaste de componentes do motor. O estudo permitiu identificar a viscosidade como a característica que mais se degrada com o envelhecimento do lubrificante pelo seu uso concomitante com o combustível B100. Assim, este parâmetro foi o fator determinante para caracterizar, com base nos resultados obtidos no estudo, que a vida útil do lubrificante deve ser de 9.900 km para o caso de veículos biarticulados, e de 13.100 km para os veículos articulados. Cumpre ressaltar que a realização deste estudo só foi possível pelo interesse e pela colaboração das empresas que juntamente com a UTFPR fizeram parte do projeto LUB-B100: Chevron Brasil Lubrificantes (fabricante de óleos lubrificantes), Volvo do Brasil (montadora de ônibus), Auto Viação Redentor (permissionária do transporte urbano de Curitiba), Nórdica Veículos S. A. (concessionária de veículos) e URBS – Urbanização de Curitiba S. A. (fiscalizadora e reguladora do transporte urbano coletivo de Curitiba). / The increasing levels of pollution in urban centers have induced the adoption of mitigating measures in order to reduce negative consequences. In Curitiba, Southern Brazil, the office that regulates urban passenger transport in the city has promoted the use of pure biodiesel (B100) as fuel for a fleet of 34 buses. However, as this measure was put into practice, concerns related to a possible reduction of engine service life were raised, thus forcing the vehicles-owner companies to adopt a conservative maintenance plan, which doubled the frequency of lubricant oil replacement. This was the opportunity for the present study, which aimed to define on a scientific basis the frequency of lubricant oil replacement in engines fueled with biodiesel B100. In order to characterize both the evolution of lubricant oil degradation, as well as the deterioration of lubricant performance due to the use of biodiesel B100, samples of engine lubricant were collected and analyzed along 18 months. Additionally, aiming to confer statistical representativeness to collected data, a population of 7 buses was considered, four of these being fueled with biodiesel B100, while the other 3 with conventional diesel fuel, thus the latter group served as a reference for comparisons. The following parameters of the lubricant oil were measured and analyzed: viscosity, basicity, acidity, oxidation, contamination by soot, contamination by nitrogenous substances, contamination by water, as well as contents of iron, lead, aluminum, copper, chrome, silicon and molybdenum, which are elements typically originated from the wear of metallic components. The conducted study allowed to point out the viscosity as the lubricant parameter that is most sensitive to concomitant use with biodiesel B100. Thus, this parameter was decisive to conclude that based on measured data the service life of the lubricant should be 9900 km for bi-articulated buses, and 13100 km for the articulated ones. It is worth mentioning that the completion of this study became possible by virtue of the collaboration with those companies that took part of the project named LUB-B100, together with the Federal University of Technology - Parana. These companies are Chevron Brasil Lubrificantes (a lubricant maker company), Volvo do Brasil (a bus manufacturer company), Auto Viação Redentor (a company that operates the passenger urban transport in Curitiba), Nórdica Veículos S. A. (a Volvo dealership company) and URBS – Urbanização de Curitiba S. A. (the office that regulates the urban passenger transport in Curitiba).

A crescente preocupação com a poluição ambiental nos centros urbanos tem motivado a adoção de medidas que visam a reduzir o impacto que os agentes poluidores causam. Na cidade de Curitiba, PR, esta preocupação levou os órgãos reguladores do transporte urbano a fomentar o uso do biodiesel B100 como combustível para um conjunto de 34 ônibus da frota da cidade. Entretanto, a adoção desta medida trouxe a necessidade de garantir a vida útil dos motores, o que foi feito definindo-se um plano de manutenção muito mais conservador que o usual, e que previa a troca do óleo lubrificante com o dobro da frequência normalmente praticada. A proposta deste trabalho de mestrado foi a de fazer um estudo que possa subsidiar cientificamente a definição da frequência de troca do lubrificante nos veículos abastecidos com biodiesel B100 no transporte urbano de Curitiba. Para isto, ao longo de um período de 18 meses, o lubrificante desses veículos foi periodicamente analisado, a fim de caracterizar a evolução de seu estado, bem como a degradação de seu desempenho pelo o uso em conjunto com o biodiesel B100. Para obter uma representatividade estatística, tais análises foram feitas em uma população de sete veículos, quatro dos quais eram alimentados com biodiesel B100 e três com óleo diesel convencional, sendo que estes últimos serviam como referência para comparação. As características do lubrificante que foram levadas em conta durante o estudo incluem a viscosidade, a basicidade, a acidez, a oxidação, a contaminação por fuligem, a contaminação por compostos nitrogenados, a contaminação por água, bem como os teores de ferro, chumbo, alumínio, cobre, cromo, silício e molibdênio, elementos estes que tipicamente provêm do desgaste de componentes do motor. O estudo permitiu identificar a viscosidade como a característica que mais se degrada com o envelhecimento do lubrificante pelo seu uso concomitante com o combustível B100. Assim, este parâmetro foi o fator determinante para caracterizar, com base nos resultados obtidos no estudo, que a vida útil do lubrificante deve ser de 9.900 km para o caso de veículos biarticulados, e de 13.100 km para os veículos articulados. Cumpre ressaltar que a realização deste estudo só foi possível pelo interesse e pela colaboração das empresas que juntamente com a UTFPR fizeram parte do projeto LUB-B100: Chevron Brasil Lubrificantes (fabricante de óleos lubrificantes), Volvo do Brasil (montadora de ônibus), Auto Viação Redentor (permissionária do transporte urbano de Curitiba), Nórdica Veículos S. A. (concessionária de veículos) e URBS – Urbanização de Curitiba S. A. (fiscalizadora e reguladora do transporte urbano coletivo de Curitiba). / The increasing levels of pollution in urban centers have induced the adoption of mitigating measures in order to reduce negative consequences. In Curitiba, Southern Brazil, the office that regulates urban passenger transport in the city has promoted the use of pure biodiesel (B100) as fuel for a fleet of 34 buses. However, as this measure was put into practice, concerns related to a possible reduction of engine service life were raised, thus forcing the vehicles-owner companies to adopt a conservative maintenance plan, which doubled the frequency of lubricant oil replacement. This was the opportunity for the present study, which aimed to define on a scientific basis the frequency of lubricant oil replacement in engines fueled with biodiesel B100. In order to characterize both the evolution of lubricant oil degradation, as well as the deterioration of lubricant performance due to the use of biodiesel B100, samples of engine lubricant were collected and analyzed along 18 months. Additionally, aiming to confer statistical representativeness to collected data, a population of 7 buses was considered, four of these being fueled with biodiesel B100, while the other 3 with conventional diesel fuel, thus the latter group served as a reference for comparisons. The following parameters of the lubricant oil were measured and analyzed: viscosity, basicity, acidity, oxidation, contamination by soot, contamination by nitrogenous substances, contamination by water, as well as contents of iron, lead, aluminum, copper, chrome, silicon and molybdenum, which are elements typically originated from the wear of metallic components. The conducted study allowed to point out the viscosity as the lubricant parameter that is most sensitive to concomitant use with biodiesel B100. Thus, this parameter was decisive to conclude that based on measured data the service life of the lubricant should be 9900 km for bi-articulated buses, and 13100 km for the articulated ones. It is worth mentioning that the completion of this study became possible by virtue of the collaboration with those companies that took part of the project named LUB-B100, together with the Federal University of Technology - Parana. These companies are Chevron Brasil Lubrificantes (a lubricant maker company), Volvo do Brasil (a bus manufacturer company), Auto Viação Redentor (a company that operates the passenger urban transport in Curitiba), Nórdica Veículos S. A. (a Volvo dealership company) and URBS – Urbanização de Curitiba S. A. (the office that regulates the urban passenger transport in Curitiba).