Un frein majeur au développement des énergies renouvelables à finalité électrogène réside dans l’inadéquation entre les moments de forte disponibilité des ressources, et les moments de forte demande de la part des consommateurs. Un élément de solution éventuel consisterait à utiliser l’énergie électrique excédentaire, en périodes de surproduction, pour produire du méthane de synthèse (power-to-gas). Cette approche présente l’avantage d’autoriser un lissage à l’échelle des saisons, car le méthane peut être stocké, transporté et utilisé facilement avec les systèmes existants. La réaction de méthanation CO_2+4.H_2⇄CH_4+2.H_2 O, étape clé de la chaine de power-to-gas, peut être réalisée dans un réacteur catalytique à lit fixe refroidi par la paroi. La conception d’un tel réacteur présente des difficultés d’ordre théorique et technologique. Du fait de la forte exothermicité de la réaction, cette dernière tend à être instable (emballement vs. extinction). De plus, la puissance électrique excédentaire varie au cours du temps : le régime de fonctionnement du réacteur (débit de mélange réactif à convertir) doit pouvoir varier en conséquence. L’exigence de fonctionnement dynamique, pour une réaction instable, fait apparaitre des difficultés spécifiques auxquelles ne sont pas confrontés les réacteurs fonctionnant en régime permanent (risque d’emballement transitoire). Dans ce contexte, un projet impliquant le Laboratorie de Thermique, Energétique et Procédés et la start-up industrielle ENOSIS a été mis en place pour contribuer au développement d’un réacteur performant et sûr. Ce projet bénéficie du financement de la région Nouvelle-Aquitaine.Dans la présente thèse, un critère théorique est introduit pour quantifier la marge de sécurité dont bénéficie un réacteur vis-à-vis des instabilités transitoires. Un logiciel est développé pour simuler, au premier ordre, le fonctionnement dynamique d’un réacteur. Cela permet d’illustrer l’optimisation d’un réacteur, en prenant en compte la contrainte de stabilité transitoire. Il est montré que l’utilisation d’un catalyseur dont la dilution est étagée, stratégie connue pour améliorer la sécurité et la performance des réacteurs en fonctionnement permanent, peut se réveler contre-productive en regard de critères transitoires de performance et/ou de sécurité. Une caractéristique clé du fonctionnement intermittent réside dans le temps de démarrage (ou de redémarrage à chaud) de la réaction, lors de l’injection soudaine de réactifs. Aussi, un examen de la durée de (re)démarrage d’un réacteur en fonction de sa température juste avant injection est mené. La relation entre température et vitesse de (re)démarrage se révèle approximativement affine. Dans un second temps, un modèle plus précis est développé et le logiciel correspondant est écrit, afin de distinguer le comportement thermique des grains catalytiques proprement-dits du comportement de grains inertes. Ces derniers, outre leur rôle de diluant, peuvent également présenter des propriétés thermiques dont l’exploitation autoriserait possiblement une stabilisation des transitoires critiques. Aussi, quelques simulations sont lancées sur des configurations de réacteur non-conventionnelles (grains inertes pouvant être chauffés par induction, grains à changement de phase). Les résultats obtenus permettent de mieux appréhender certaines difficultés qui seront à résoudre pour permettre l’utilisation éventuelle de ces technologies disruptives. En complément du travail théorique et numérique, une micro-campagne expérimentale a été menée au sein du Combustion and Catalysis Laboratory de New-York (mise en place d’un dispositif, collecte de premières données en vue d’une validation).En parallèle de ces différents axes de recherche, une solution technologique brevetable (non détaillée dans le présent manuscrit) a également été trouvée. / The development of renewable energy for electricity generation is significantly hindered by the discrepancy between the moments when high amounts of energy are available and the moments when consumers demand most power supply. A prospective solution consists in using electric power surplus to produce synthetic methane, during extra production periods (power-to-gas). This solution would enable to smoothen the electric balance from a season to another, since methane can be easily stored, transported and used in existing devices. The methanation reaction CO_2+4.H_2⇄CH_4+2.H_2 O is a key step in power-to-gas. It can be completed in a fixed-bed wall-cooled reactor. Designing such a reactor leads to theoretical and technological difficulties. Because the reaction is highly exothermic, it tends to be unstable (runaway vs. blow-out). Moreover, power surplus varies over time: the reactor must therefore enable dynamic operation (reactants flow rate variations). Dynamic completion of an unstable reaction leads to specific issues which do not exist for steady-state operating reactors (risk of a transient runaway). In this context, a project involving the Laboratoire de Thermique, Energétique et Procédés and the start-up company ENOSIS has been set up (with the financial support of French region Nouvelle-Aquitaine), to obtain a contribution to the development of a safe and efficient reactor. In the present work, a theoretical criterion is introduced to quantify the safety margin of a reactor towards transient instabilities. A software is developed to perform a simplified simulation of a reactor’s dynamic operation. This simulation tool is used to illustrate the process of optimizing a reactor, taking into account the transient stability constraint. It is shown that using a staggered catalyst dilution – a well known strategy to improve safety and efficiency for steady state operating reactors – can be counter-productive when it comes to transient safety/efficiency criteria. A key characteristic of intermittent operation lies in the start-up time (or warm restart-up time) of the reaction, when reactants are injected sharply. Therefore, we examined the (re)start-up time of a reactor as a function of its temperature just before injection begins. The temperature-(re)start time relation turns out to be nearly linear.Secondly, a more accurate model is developed and the corresponding software is encoded, with the aim of distinguishing the catalytic pellets from the inert pellets, in terms of thermal behavior. Not only do inert pellets play a diluting role, but they can also have specific thermal properties to stabilize critical transient sequences. A few simulations are thus performed on non-conventional reactor configurations (inert grains can be heated by induction, or undergo a phase change). The results provide a better understanding of some difficulties that should be solved before such disruptive technologies could eventually be operational.As a complement to the theoretical and numerical work, a micro experimental campaign is performed in the Combustion and Catalysis Laboratory of New-York (setting-up an experimental device, collecting data for future validation of the simulator).Alongside these lines of research, a patentable technological solution has also been found (not detailed in this manuscript).

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et politique (augmentation du parc EnR) entraîne une mutation du paysage énergétique français. Le méthane de synthèse est présenté comme un vecteur énergétique permettant le stockage et le transport de l’électricité renouvelable en surproduction tout en recyclant le CO2 (Power-to-Methane). Un des objectifs de la thèse est de développer un catalyseur actif en co-méthanation d’un mélange post co-électrolyse H2/CO/CO2/H2O/CH4 (projet ANR CHOCHCO). Le catalyseur synthétisé est de type Ni/CZP. L’optimisation de la synthèse coprécipitation par l’utilisation combinée du sel précipitant (NH4)2CO3 et du tensioactif CTAB a mené à un catalyseur performant (absence de poison alcalin et augmentation de la surface spécifique) capable de produire du CH4 à basse température (250 °C) avec un rendement élevé. Le catalyseur a montré une résistance satisfaisante à la désactivation par dépôt de carbone et par frittage, indispensable pour le fonctionnement intermittent du procédé. Un modèle cinétique, de type Langmuir-Hinshelwood, a pour la première fois été développé sur un catalyseur de type Ni/CZP. / The environmental (global warming) and political (increase of the renewable electric farm) context leads to a mutation of the French energy landscape. Synthetic methane is presented as a energy carrier for storing and transporting renewable electricity in overproduction while recycling CO2, a process called Power-to-Methane. One of the objectives of the thesis is to develop an active catalyst for the co-methanation of a post-co-electrolysis mixture H2/CO/CO2/H2O/CH4 (CHOCHCO ANR project). A Ni/CZP type catalyst was synthesized in this purpose. The optimization of the coprecipitation synthesis by the combination of the precipitating salt (NH4)2CO3 and the surfactant CTAB has led to a high performance catalyst (absence of alkaline poison and increase of the specific surface area) able to produce CH4 at low temperature (250 °C) with a high yield. The catalyst showed a satisfactory resistance to carbon deposition and sintering deactivation, which is a key point for the intermittent operating conditions of the process. A kinetic model, of the Langmuir-Hinshelwood type, was developed for the first time on a Ni/CZP type catalyst.