Les solutions solides appartenant au système quasi-ternaire BaTiO3-CaTiO3-BaZrO3 (BCTZ) sont des candidates prometteuses pour les piézoélectriques sans plomb. Ce travail de thèse expérimental est consacré à la cristallogenèse et à la caractérisation de différents monocristaux dans le système BCTZ : BaZrO3, CaTiO3 ainsi que les solutions solides Ba1-xCaxTi1-yZryO3 présentant des teneurs en zirconium (Zr) et en calcium (Ca) proches de celles de la composition Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-50BCT) où les performances piézoélectriques sont exacerbées.Les monocristaux de CaTiO3 et de BaZrO3 ont été obtenus à la fois depuis une solution à haute température par la méthode du flux et à partir de leur phase fondue par la technique de la zone flottante optique. Dans le cas de CaTiO3 obtenu dans un four à image à 1975°C, l'aluminium (Al), le magnésium (Mg) et le baryum (Ba) ont été détectés comme étant les principales impuretés. Les spectres Raman de CaTiO3 sont en bon accord avec les spectres référencés dans la littérature. La croissance cristalline de BaZrO3 est beaucoup plus difficile à cause de son point de fusion très élevé (2700°C). Le flux BaB2O4 a été utilisé avec succès pour faire croitre des cristaux d’environ 150-200μm à 1350°C, soit à la moitié de son point de fusion. Des boules de BaZrO3 de taille centimétrique ont également été obtenues à partir de la phase fondue en four à image. Les impuretés majoritaires telles le strontium (Sr), l’hafnium (Hf), le calcium (Ca) et le titane (Ti) ont été détectées par GDMS et SIMS dans une gamme de concertation atomique de 0.3-0.5%. L’énergie de gap optique est d'environ 4,8 eV et souligne la grande qualité des cristaux de BaZrO3 obtenus en four à image. Les propriétés diélectriques à basse température de BaZrO3 confirment l'absence de transition de phase structurelle. Les études de Raman révèlent que même si BaZrO3 n'a pas de transition de phase à basse température, il présente une transition de phase cubique-quadratique sous haute pression à 11GPa à température ambiante.Dans la deuxième partie de cette thèse, des monocristaux centimétriques de BCTZ ont été obtenus avec succès par la croissance en flux. Les profils de concentrations en Ca et Zr le long des boules indiquent que leurs coefficients effectifs de ségrégation dépendent fortement de leur concentration initiale dans la solution liquide. Ceux-ci évoluent considérablement au cours du processus de cristallogenèse, rendant ainsi la croissance de BCTZ très délicate en vue d’obtenir des compositions constantes et proches de celles de la région de convergence de phases. De plus, une décomposition spinodale a été mise en évidence, indiquant la coexistence de deux solutions solides de compositions proches au sein des cristaux de BCTZ. Les propriétés diélectriques et piézoélectriques des cristaux obtenus ont été déterminées et présentent des caractéristiques allant du ferroélectrique classique au relaxeur. Les mesures diélectriques montrent notamment une double boucle d'hystérésis (PE) anormale qui disparaît après polarisation. / Solid solutions belonging to BaZrO3–BaTiO3–CaTiO3 (BCTZ) pseudo-ternary system are promising candidates for lead-free piezoelectrics. This thesis aims at growing and characterizing various single crystals of the BCTZ system: the end members BaZrO3 and CaTiO3 as well as Ba1-xCaxTi1-yZryO3 solid solution compounds with zirconium (Zr) and calcium (Ca) contents close to Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3 composition (BZT-50BCT) where high piezoelectric performances are expected.CaTiO3 and BaZrO3 single crystals were both grown from high temperature solution by the flux method and from the melt by the optical floating zone technique. In the case of CaTiO3 grown with a mirror furnace at 1975°C, aluminum (Al), magnesium (Mg) and barium (Ba) as main impurities were detected. The Raman spectra of CaTiO3 are in good agreement with the spectra referenced in the literature. The growth of BaZrO3 was more challenging because of its very high melting point (2700°C). BaB2O4 flux was successfully used to produce 150-200 μm-sized BaZrO3 crystals at half its melting point (1350°C) and bulk centimeter-sized BaZrO3 boules were grown from the melt. Sr, Hf, Ca and Ti were detected by GDMS and SIMS as main impurities in the range of 0.3-0.5 at.%. The optical band gap is found to be ~4.8 eV and indicates the high quality of the BaZrO3 crystals grown with mirror furnace. Low temperature dielectric properties of BaZrO3 are displayed and confirmed the absence of structural phase transition. Raman investigations reveal that even though BaZrO3 does not have any phase transition at low temperatures, it exhibits a high-pressure phase transition from cubic to tetragonal at 11GPa at room temperature.In the second part, BCTZ centimeter-sized single crystals have been successfully grown by the top seeded solution growth technique. Ca and Zr content profiles throughout the as-grown boules indicate that their effective segregation coefficients are highly dependent on their initial concentration in the liquid solution. Concentrations evolve substantially during the crystal growth, making the BCTZ crystal growth a tricky issue when a narrow compositions range is targeted, as in the vicinity of the phase convergence region. Furthermore, spinodal decomposition was observed, indicating the coexistence of two solid solutions with close compositions in BCTZ crystals. Dielectric and piezoelectric properties were measured for some crystals, which were found to display a variety of behavior form relaxor to pure ferroelectric. In addition, an abnormal double-like PE hysteresis loop was observed, that was associated to an irreversible effect disappearing upon poling.

Des monocristaux de YBa2Cu3O7 ont été préparés par une méhode de flux en creuset d'or. Une analyse des spirales de croissance et des domaines ferroélastiques révélés par une étude en microscopie optique en lumière polarisée et en microscopie électronique a balayage sur la face principale (001) à été effectuée. Un ensemble de caractérisations physico-chimiques (diffraction X, EPMA, détermination de la température critique par mesures électriques, spectroscopie micro-Raman, mesures des susceptibilités alternatives en champ faible) réalisé sur des cristaux bruts de croissance et recuits sous oxygène à permis de relier l'évolution des propriétés supraconductrices à la non stoechiométrie en oxygène. Enfin le phénomène de dégradation atmosphérique de YBa2Cu3O7 à été confirmé par une étude sur monocristal, à l'aide des techniques spectroscopiques (micro-Raman, Auger, XPS)

Les propriétés physiques d’un matériau sont intimement liées à sa structure cristalline et dans le cas d’ions dopants aux sites qu’ils occupent. La première partie de ce travail est dédiée au matériau diphosphate de sodium et de zinc Na2ZnP2O7, cristallisé out vitreux et ceci pour les ions dopants Co2+, Ni2+, Mn2+ et Eu3+. Les phases cristallisées ont été obtenues par la méthode Czochralski, les verres par trempe à partir de l’état fondu. Un ensemble de caractéristiques physiques ont été mises en jeu (Raman, infrarouge, RPE, absorption optique, luminescence) pour déterminer les sites occupés par les ions dopants et l’influence sur les propriétés optiques. La deuxième partie de cet travail consiste à une meilleure connaissance des matériaux diélectriques sans plomb appartenant à la famille pérovskite et plus particulièrement à la solution solide NaNbO3-BaTiO3. Des monocistaux ont été obtenus par la méthode des flux et caractérisés en utilisant plusieurs techniques : diffraction X, microanalyse, évolution thermique des domaines ferroélectriques-ferroélastiques, mesures diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques. / Abstract The physical properties of a material are intimately related to its crystalline structure and in the case of doped ions they are dependent on to the sites they occupy. The first part of this work is dedicated to the diphosphate material of sodium and zinc Na2ZnP2O7, glassy and crystallized for doped ions of Co2+, Ni2+, Mn2+ and Eu3+. The crystallized phases were obtained by the Czochralski method whereas the glasses were obtained by quenching from the molten state. A set of physical characteristics were studied (Raman, infrared, EPR, optical absorption, luminescence) to determine the sites occupied by the doped ions and its influence on the optical properties. The second part of this work consists of a better knowledge of lead-free dielectric materials belonging to the family of Perovskite, more particularly to NaNbO3-BaTiO3 solid solution. Single crystals were obtained by the flux method and were characterized using several techniques: X-rays diffraction, microanalysis, thermal evolution of ferroelectric and ferroelastic domains; dielectric, piezoelectric and pyroelectric measurements.