ealizaram-se cálculos ab initio e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos X IND. 1 e X IND. 2, medidos nos diedros N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmann nos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas. / Semi-empirical and ab-initio calculations were performed on 5-hydroxytryptophan (5-OH-trp), 7-aza-tryptophan (7-aza-trp) and tryptophan (trp). The potential energy surface (PES) of the ground state (GS) and the lowest exited state (1ES) was determined as a function X IND. 1 e X IND. 2 angles corresponding to the dihedrals N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectively. The compounds were studied in the zwitterionic, neutral and anionic states. The PES of the GS was obtained using the AM1 semi-empirical method and was used as a reference for the ab-initio calculations. The configuration interaction method with single excitations (CIS) was used for the calculations of the 1ES with frozen internal orbitals. After geometry optimization of GS, the transition energies to 1ES were obtained by INDO/S-CIS, giving the theoretical optical absorption spectrum. Similarly, following the geometry optimization of 1ES, the transition energies to GS were determined, giving the fluorescence emission spectrum. Experimental results were obtained for optical absorption and fluorescence spectra of 5-OH-trp and 7-aza-trp in phosphate buffer solution, pH 7.4. The fluorescence decay of the compounds was also examined. Decay profiles fitted to multiexponential function were analyzed in terms of Boltzmann relative populations in the GS and 1ES. The non-radioactive electron transfer rates in the excited state were obtained by computational implementation of the Marcus Theory with renormalized perturbation expansion method (RPE). In this study, optimizations of the transition states in the PES of the ground and lower excited states were performed by the Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton method and the Berny algorithm modified. For further comparison with experimental conditions, molecular dynamic simulations for the zwitterionic 5-OH-trp were performed using the hybrid QM/MM method with explicit representation of the aqueous solvent. To start the simulations the results from ab-initio calculations were used. The conformations for the GS, the theoretical absorption spectrum and the solvation layers were compared to the experimental results

ealizaram-se cálculos ab initio e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos X IND. 1 e X IND. 2, medidos nos diedros N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmann nos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas. / Semi-empirical and ab-initio calculations were performed on 5-hydroxytryptophan (5-OH-trp), 7-aza-tryptophan (7-aza-trp) and tryptophan (trp). The potential energy surface (PES) of the ground state (GS) and the lowest exited state (1ES) was determined as a function X IND. 1 e X IND. 2 angles corresponding to the dihedrals N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectively. The compounds were studied in the zwitterionic, neutral and anionic states. The PES of the GS was obtained using the AM1 semi-empirical method and was used as a reference for the ab-initio calculations. The configuration interaction method with single excitations (CIS) was used for the calculations of the 1ES with frozen internal orbitals. After geometry optimization of GS, the transition energies to 1ES were obtained by INDO/S-CIS, giving the theoretical optical absorption spectrum. Similarly, following the geometry optimization of 1ES, the transition energies to GS were determined, giving the fluorescence emission spectrum. Experimental results were obtained for optical absorption and fluorescence spectra of 5-OH-trp and 7-aza-trp in phosphate buffer solution, pH 7.4. The fluorescence decay of the compounds was also examined. Decay profiles fitted to multiexponential function were analyzed in terms of Boltzmann relative populations in the GS and 1ES. The non-radioactive electron transfer rates in the excited state were obtained by computational implementation of the Marcus Theory with renormalized perturbation expansion method (RPE). In this study, optimizations of the transition states in the PES of the ground and lower excited states were performed by the Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton method and the Berny algorithm modified. For further comparison with experimental conditions, molecular dynamic simulations for the zwitterionic 5-OH-trp were performed using the hybrid QM/MM method with explicit representation of the aqueous solvent. To start the simulations the results from ab-initio calculations were used. The conformations for the GS, the theoretical absorption spectrum and the solvation layers were compared to the experimental results

FPSO (Floating, Production, Storage e Offloading) plants, similarly to other oil and gas offshore processing plants, are known to be an energy-intensive process. Thus, any energy consumption and production optimization procedures can be applied to find optimum operating conditions of the unit, saving money and CO2 emissions from oil and gas processing companies. A primary processing plant of a typical FPSO operating in a Brazilian deep-water oil field on pre-salt areas is modeled and simulated using its real operating data. Three operation conditions of the oil field are presented in this research: (i) Maximum oil/gas content (mode 1), (ii) 50% BSW oil content (mode 2) and (iii) high water/CO2 in oil content (mode 3). In addition, an aero-derivative gas turbine (RB211G62 DLE 60Hz) with offshore application is considered for the heat and generation unit using the real performance data. The impact of eight thermodynamic input parameters on fuel consumption and hydrocarbon liquids recovery of the FPSO unit are investigated by the Smoothing Spline ANOVA (SS-ANOVA) method. From SS-ANOVA, the input parameters that presented the highest impact on fuel consumption and hydrocarbon liquids recovery were selected for an optimization procedure. The software Aspen HYSYS is used as the process simulator for the screening analysis process and for the optimization procedure, that consisted of a Hybrid Algorithm (NSGA-II +SQP method). The objective functions used in the optimization were the minimization of fuel consumption of the processing and utility plants and the maximization of hydrocarbon liquids recovery. From SS-ANOVA, the statistical analysis revealed that the most important parameters affecting the fuel consumption of the plant are: (1) output pressure of the first control valve (P1); (2) output pressure of the second stage of the separation train before mixing with dilution water (P2); (3) input pressure of the third stage of separation train (P3); (4) input pressure of dilution water (P4); (5) output pressure of the main gas compressor (Pc); (6) output petroleum temperature in the first heat exchanger (T1); (7) output petroleum temperature in the second heat exchanger (T2); (8) and dilution water temperature (T3). Four input parameters (P1, P2, P3 and Pc), three input parameters (P3, Pc and T2) and three input parameters (P3, Pc and T2) correspond to 96%, 97% and 97% of the total contribution to fuel consumption for modes 1, 2 and 3, respectively. For hydrocarbon liquids recovery of the plant: Four input parameters (P1,P2,P3 and T2), three input parameters (P3, P2 and T2) and three input parameters (P3, P2 and T2) correspond to 95%, 97% and 98% of the total contribution to hydrocarbon liquids recovery for modes 1, 2 and 3, respectively. The results from the optimized case indicated that the minimization of fuel consumption is achieved by increasing the operating pressure in the third stage of the separation train and by decreasing the operating temperature in the second stage of the separation train for all operation modes. There were a reduction in power demand of 6.4% for mode 1, 10% for mode 2 and 2.9% for mode 3, in comparison to the baseline case. Consequently, the fuel consumption of the plant was decreased by 4.46% for mode 1, 8.34% for mode 2 and 2.43% for mode 3 , when compared to the baseline case. Moreover, the optimization found an improvement in the recovery of the volatile components, in comparison with the baseline cases. Furthermore, the optimum operating condition found by the optimization procedure of hydrocarbon liquids recovery presented an increase of 4.36% for mode 1, 3.79% for mode 2 and 1.75% for mode 3 in hydrocarbon liquids recovery (stabilization and saving), when compared to a conventional operating condition of their baseline. / As plantas FPSO (Floating, Production, Storage e Offloading) , assim como outras plataformas de processamento offshore de petróleo e gás, são conhecidas por terem processos com uso intensivo de energia. Portanto, qualquer aplicação de procedimentos de otimização para consumo de energia e/ou produção pode ser útil para encontrar as melhores condições de operação da unidade, reduzindo custos e emissões de CO2 de empresas que atuam na área de petróleo e gás. Uma planta de processamento primário de uma plataforma FPSO típica, operando em um campo de petróleo em águas profundas brasileiras e em áreas do pré-sal, é modelada e simulada usando seus dados operacionais reais: (i) Teor máximo de óleo / gás (modo 1), (ii) 50 % de teor de BSW no óleo (modo 2) e (iii) teor elevado de água / CO2 no óleo (modo 3). Além disso, uma turbina a gás aeroderivativa (RB211G62 DLE 60Hz) para aplicação offshore é considerada para a unidade de geração da potência eletrica e calor, através dos seus dados reais de desempenho. O impacto de oito parâmetros termodinâmicos de entrada no consumo de combustível e na recuperação de hidrocarbonetos líquidos da unidade FPSO são investigados pelo método SS-ANOVA (Smoothing Spline ANOVA). A partir do SS-ANOVA, os parâmetros de entrada que apresentaram o maior impacto no consumo de combustível e na recuperação de hidrocarbonetos líquidos foram selecionados para aplicação em um procedimento de otimização. Os processos de análise da triagem (usando SS-ANOVA) e de otimização, que consiste em um Algoritmo Híbrido (método NSGA-II + SQP), utilizaram o software Aspen HYSYS como simulador de processo. As funções objetivo utilizadas na otimização foram: minimização do consumo de combustível das plantas de processamento e utilidade e a maximização da recuperação de hidrocarbonetos líquidos. Ainda utilizando SS-ANOVA, a análise estatística realizada revelou que os parâmetros mais importantes que afetam o consumo de combustível da planta são: (1) pressão de saída da primeira válvula de controle (P1); (2) pressão de saída do segundo estágio do trem de separação (e antes da mistura com água de diluição) (P2); (3) pressão de entrada do terceiro estágio do trem de separação (P3); (4) pressão de entrada da água de diluição (P4); (5) pressão de saída do compressor principal de gás (Pc); temperatura de saída de petróleo no primeiro trocador de calor (T1); (7) temperatura de saída de petróleo no segundo trocador de calor (T2); e (8) temperatura da água de diluição. Os parâmetros de entrada de P1, P2, P3 e Pc correspondem a 95% da contribuição total para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos da planta para os modos 1. Analogamente, os três parâmetros de entrada P3, Pc e T2 correspondem a 97% e 98% do contribuição total para o consumo de combustível para os modos 2 e 3, respectivamente. Para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos da plant, os parâmetros de entrada de P1, P2, P3 e T2 correspondem a 96% da contribuição total para o consumo de combustível para o modo 1. Da mesma forma, os três parâmetros de entrada P3, P2 e T2 correspondem a 97% e 97% da contribuição total para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos para os modos 2 e 3, respectivamente. Os resultados do caso otimizado indicaram que a minimização do consumo de combustível é obtida aumentando a pressão de operação no terceiro estágio do trem de separação e diminuindo a temperatura de operação no segundo estágio do trem de separação para todos os modos de operação. Houve uma redução na demanda de potência de 6,4% para o modo 1, 10% para o modo 2 e 2,9% para o modo 3, em comparação com o caso base. Consequentemente, o consumo de combustível da planta foi reduzido em 4,46% para o modo 1, 8,34% para o modo 2 e 2,43% para o modo 3, quando comparado com o caso base. Além disso, o procedimento de otimização identificou uma melhora na recuperação dos componentes voláteis, em comparação com os casos baseline. A condição ótima de operação encontrada pelo procedimento para otimização da recuperação de hidrocarbonetos líquidos apresentou um aumento de 4,36% para o modo 1, 3,79% para o modo 2 e 1,75% para modo 3, na recuperação líquida de hidrocarbonetos líquidos (e estabilização), quando comparado com as condições operacionais convencionais das suas baseline.

FPSO (Floating, Production, Storage e Offloading) plants, similarly to other oil and gas offshore processing plants, are known to be an energy-intensive process. Thus, any energy consumption and production optimization procedures can be applied to find optimum operating conditions of the unit, saving money and CO2 emissions from oil and gas processing companies. A primary processing plant of a typical FPSO operating in a Brazilian deep-water oil field on pre-salt areas is modeled and simulated using its real operating data. Three operation conditions of the oil field are presented in this research: (i) Maximum oil/gas content (mode 1), (ii) 50% BSW oil content (mode 2) and (iii) high water/CO2 in oil content (mode 3). In addition, an aero-derivative gas turbine (RB211G62 DLE 60Hz) with offshore application is considered for the heat and generation unit using the real performance data. The impact of eight thermodynamic input parameters on fuel consumption and hydrocarbon liquids recovery of the FPSO unit are investigated by the Smoothing Spline ANOVA (SS-ANOVA) method. From SS-ANOVA, the input parameters that presented the highest impact on fuel consumption and hydrocarbon liquids recovery were selected for an optimization procedure. The software Aspen HYSYS is used as the process simulator for the screening analysis process and for the optimization procedure, that consisted of a Hybrid Algorithm (NSGA-II +SQP method). The objective functions used in the optimization were the minimization of fuel consumption of the processing and utility plants and the maximization of hydrocarbon liquids recovery. From SS-ANOVA, the statistical analysis revealed that the most important parameters affecting the fuel consumption of the plant are: (1) output pressure of the first control valve (P1); (2) output pressure of the second stage of the separation train before mixing with dilution water (P2); (3) input pressure of the third stage of separation train (P3); (4) input pressure of dilution water (P4); (5) output pressure of the main gas compressor (Pc); (6) output petroleum temperature in the first heat exchanger (T1); (7) output petroleum temperature in the second heat exchanger (T2); (8) and dilution water temperature (T3). Four input parameters (P1, P2, P3 and Pc), three input parameters (P3, Pc and T2) and three input parameters (P3, Pc and T2) correspond to 96%, 97% and 97% of the total contribution to fuel consumption for modes 1, 2 and 3, respectively. For hydrocarbon liquids recovery of the plant: Four input parameters (P1,P2,P3 and T2), three input parameters (P3, P2 and T2) and three input parameters (P3, P2 and T2) correspond to 95%, 97% and 98% of the total contribution to hydrocarbon liquids recovery for modes 1, 2 and 3, respectively. The results from the optimized case indicated that the minimization of fuel consumption is achieved by increasing the operating pressure in the third stage of the separation train and by decreasing the operating temperature in the second stage of the separation train for all operation modes. There were a reduction in power demand of 6.4% for mode 1, 10% for mode 2 and 2.9% for mode 3, in comparison to the baseline case. Consequently, the fuel consumption of the plant was decreased by 4.46% for mode 1, 8.34% for mode 2 and 2.43% for mode 3 , when compared to the baseline case. Moreover, the optimization found an improvement in the recovery of the volatile components, in comparison with the baseline cases. Furthermore, the optimum operating condition found by the optimization procedure of hydrocarbon liquids recovery presented an increase of 4.36% for mode 1, 3.79% for mode 2 and 1.75% for mode 3 in hydrocarbon liquids recovery (stabilization and saving), when compared to a conventional operating condition of their baseline. / As plantas FPSO (Floating, Production, Storage e Offloading) , assim como outras plataformas de processamento offshore de petróleo e gás, são conhecidas por terem processos com uso intensivo de energia. Portanto, qualquer aplicação de procedimentos de otimização para consumo de energia e/ou produção pode ser útil para encontrar as melhores condições de operação da unidade, reduzindo custos e emissões de CO2 de empresas que atuam na área de petróleo e gás. Uma planta de processamento primário de uma plataforma FPSO típica, operando em um campo de petróleo em águas profundas brasileiras e em áreas do pré-sal, é modelada e simulada usando seus dados operacionais reais: (i) Teor máximo de óleo / gás (modo 1), (ii) 50 % de teor de BSW no óleo (modo 2) e (iii) teor elevado de água / CO2 no óleo (modo 3). Além disso, uma turbina a gás aeroderivativa (RB211G62 DLE 60Hz) para aplicação offshore é considerada para a unidade de geração da potência eletrica e calor, através dos seus dados reais de desempenho. O impacto de oito parâmetros termodinâmicos de entrada no consumo de combustível e na recuperação de hidrocarbonetos líquidos da unidade FPSO são investigados pelo método SS-ANOVA (Smoothing Spline ANOVA). A partir do SS-ANOVA, os parâmetros de entrada que apresentaram o maior impacto no consumo de combustível e na recuperação de hidrocarbonetos líquidos foram selecionados para aplicação em um procedimento de otimização. Os processos de análise da triagem (usando SS-ANOVA) e de otimização, que consiste em um Algoritmo Híbrido (método NSGA-II + SQP), utilizaram o software Aspen HYSYS como simulador de processo. As funções objetivo utilizadas na otimização foram: minimização do consumo de combustível das plantas de processamento e utilidade e a maximização da recuperação de hidrocarbonetos líquidos. Ainda utilizando SS-ANOVA, a análise estatística realizada revelou que os parâmetros mais importantes que afetam o consumo de combustível da planta são: (1) pressão de saída da primeira válvula de controle (P1); (2) pressão de saída do segundo estágio do trem de separação (e antes da mistura com água de diluição) (P2); (3) pressão de entrada do terceiro estágio do trem de separação (P3); (4) pressão de entrada da água de diluição (P4); (5) pressão de saída do compressor principal de gás (Pc); temperatura de saída de petróleo no primeiro trocador de calor (T1); (7) temperatura de saída de petróleo no segundo trocador de calor (T2); e (8) temperatura da água de diluição. Os parâmetros de entrada de P1, P2, P3 e Pc correspondem a 95% da contribuição total para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos da planta para os modos 1. Analogamente, os três parâmetros de entrada P3, Pc e T2 correspondem a 97% e 98% do contribuição total para o consumo de combustível para os modos 2 e 3, respectivamente. Para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos da plant, os parâmetros de entrada de P1, P2, P3 e T2 correspondem a 96% da contribuição total para o consumo de combustível para o modo 1. Da mesma forma, os três parâmetros de entrada P3, P2 e T2 correspondem a 97% e 97% da contribuição total para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos para os modos 2 e 3, respectivamente. Os resultados do caso otimizado indicaram que a minimização do consumo de combustível é obtida aumentando a pressão de operação no terceiro estágio do trem de separação e diminuindo a temperatura de operação no segundo estágio do trem de separação para todos os modos de operação. Houve uma redução na demanda de potência de 6,4% para o modo 1, 10% para o modo 2 e 2,9% para o modo 3, em comparação com o caso base. Consequentemente, o consumo de combustível da planta foi reduzido em 4,46% para o modo 1, 8,34% para o modo 2 e 2,43% para o modo 3, quando comparado com o caso base. Além disso, o procedimento de otimização identificou uma melhora na recuperação dos componentes voláteis, em comparação com os casos baseline. A condição ótima de operação encontrada pelo procedimento para otimização da recuperação de hidrocarbonetos líquidos apresentou um aumento de 4,36% para o modo 1, 3,79% para o modo 2 e 1,75% para modo 3, na recuperação líquida de hidrocarbonetos líquidos (e estabilização), quando comparado com as condições operacionais convencionais das suas baseline.