La miniaturisation et l’augmentation de la complexité des circuits intégrés avancés est l’un des axes d’évolution de l’industrie microélectronique. Pour assurer les performances du transistor, une maitrise précise des épaisseurs, de la structure cristalline et de la composition, notamment de la dose d’azote, est indispensable pour chacune des couches des empilements qui constituent les transistors. Or, cette architecture complexe présente de nombreux challenges pour la métrologie. En effet, avec l’alternance de films très minces, les techniques de métrologie usuelles, basées sur des mesures en volume, sont difficiles à mettre en œuvre. Ainsi, une émergence de l’utilisation des techniques à rayons X s’observe, telle que la spectroscopie de photoélectrons à rayons X (XPS) ; méthode adaptée pour l’étude quantitative en épaisseur et en composition chimique sur des films de moins de 10nm. L’objectif principal de cette thèse est d’explorer de nouvelles approches de mise en œuvre de la technique XPS tant dans la méthodologie d’utilisation que dans les structures de tests étudiées. Dans un premier temps, ce travail porte sur l’analyse de la composition et de l’épaisseur de couches minces homogènes de l’empilement de grille des technologies 14nmFDSOI et 28nmFDSOI, composé d’un canal de SiGe et d’un empilement high-k/interfacial layer HfON/SiON. La mesure d’épaisseur par XPS appliquée à l’empilement HKMG HfON/SiON/Si est tout d’abord étudiée afin de valider son utilisation pour un suivi en ligne tout en analysant les effets de diffusion élastique sur cette mesure. Afin de déterminer la composition et l’épaisseur de couches de SiGe sur substrat de silicium, l’étude d’une métrologie hybride entre l’XPS avec la technique de réflectivité des rayons X (XRR) est menée pour en déterminer la faisabilité et la sensibilité. Dans un second temps, ce travail s’intéresse à l’étude d’empilements présentant des compositions hétérogènes avec la profondeur grâce au pARXPS (parallel Angle Resolved XPS), utilisé afin d’obtenir des reconstructions de profils chimiques. Après avoir validé la technique sur des couches HfON, SiON et SiGe, celle-ci est appliquée à des empilements industriels. La prise en compte des profils présents dans le réel empilement de grille a permis d’étudier l’effet de l’oxydation du SiGe sur le profil du germanium ainsi que d’améliorer la justesse et la sensibilité de la mesure des espèces et des épaisseurs des couches HfON et SiON sur un XPS en ligne. Enfin, l’exploration d’utilisations moins conventionnelles de l’XPS (e.g. structures 3D, étude de cristallinité) ouvre de nouvelles perspectives pour la caractérisation des couches minces. / The downscaling and the increasing complexity of integrated circuits is one of the microelectronics industry development axes. To insure the transistor performances, a precise mastering of thickness, crystalline structure and composition, notably the nitrogen dose, is mandatory for each stack layer. Yet, this complex architecture arises new challenges for metrology. Indeed, with the alternation of very thin films, conventional metrology techniques, based on volume measurements, are difficult to implement. This is why, an increasing use of X-rays techniques can be noticed, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); a well-established method for the quantitative thickness and chemical composition study of ultrathin films (<10nm). Thus, the major aim of this thesis is to explore new ways to implement XPS technique, in both the usage methodology and the test structures studied. First, this work focuses on a composition and thickness analysis of homogeneous thin films of the 14nmFDSOI and 28nmFDSOI technologies gate stack composed of an SiGe channel and a High-k/interfacial layer (HK/IL) HfON/SiON stack. The XPS thickness measurement applied to the HK/IL is firstly studied for purposes of validating its application for in-line monitoring, as well as analyzing the inelastic diffusion effects on this measurement. In order to determine the composition and thickness of SiGe layers on silicon substrate, the study of an hybrid metrology, between XPS and the X-ray reflectivity (XRR) technique, is carried out to determine the feasibility and the sensibility of this method. Secondly, this work focuses on the study of heterogeneous stack along the depth thanks to pARXPS (parallel Angle Resolved XPS), used to obtain chemical profile reconstructions. After a validation step of this technique on HfON, SiON and SiGe layers, it is used on industrial stacks. Taking into account the profiles into the real industrial gate stack allows us to study the SiGe oxidation effects on the germanium profile and to improve the accuracy and the sensibility of the composition and the thickness measurements of HfON and SiON layers with the industrial in-line XPS. Finally, the exploration of less conventional ways to use XPS (e.g. 3D structures, crystallinity study…) opens new perspectives for the characterization of thin films.