"Development of new ecologic materials from renewable polymer matrices and Posidonia oceanica seaweed reinforcements" The main focus of this doctoral thesis is upgrading of aquatic plant wastes from Posidonia oceanica by using them as reinforcement in combination with several polymer matrices from renewable resources. Posidonia oceanica is an endemic aquatic plant from the Mediterranea Sea that contributes, in a great extent, to the conservation of the coast. Posidonia oceanica plants are anchored to the seabed and this protects it from the erosion effects. Nevertheless, the aggressive conditions typical of marine storms, cause the total or partial pull out of these plats that, due to their lightness, are dragged toward the beaches where they accumulate as organic waste. These wastes are responsible for a high visual impact. By taking into account that turism is one of the most relevant industries in the Mediterranean coast, public organisms are forced to remove these wastes with the main aim of obtaining quality seals such as the "Blue Flag" that bring international turism. Currently, these wastes are removed and deposited into controlled landfills, among other solutions. This doctoral thesis offers several alternatives to upgrade these wastes by using them as reinforcement/fillers into different polymeric matrices. With this focus, a new series of high environmental efficiency materials are proposed. Upgrading is addressed from different standpoints. On one hand, high Posidonia oceanica panels are obtained by thermocompression with different biobased binders or adhesives such as gluten protein and epoxy resins derived from vegetable oils. With this approach, high density particleboards with high Posidonia oceanica content (over 70% by weight) are manufactured by hot press moulding. Another approach is the development of wood like composites, WPC (Wood Plastic composites) or NFRP (Natural Fiber Reinforced Plastics) by using these natural wastes as reinforcements in a biobased polyethylene matrix obtained from ethanol derived from sugarcane biodiesel industry. Manufacturing of these materials by conventional injection moulding is feasible and allows a fiber content of about 40% by weight with interesting surface finish which are able to substitute wood in some applications. The last approach is based on the aggregation of Posidonia oceanica fibers with renewable polyurethane polymers, by using thermocompression processes with potential applications as thermal and sound insulation. In general, the obtained results for the different materials in terms of mechanical, therma, etc. properties, widens the use of these wastes with a new series of high environmental friendly products with interesting possibilities in several technological sectors. Simultaneously, the herein developed materials contribute to give a new solution to these wastes management. / "Desarrollo de nuevos materiales ecológicos basados en matrices poliméricas de origen renovable y refuerzos de alga de Posidonia oceanica" El objetivo central de esta tesis doctoral es la revalorización de residuos de plantas acuáticas de Posidonia oceanica mediante su incorporación como material de refuerzo en combinación con diferentes matrices poliméricas de origen renovable. La Posidonia oceanica es una especie endémica del mar Mediterráneo que contribuye, en gran medida, a la conservación del litoral ya que su anclaje en el lecho marino, impide la erosión del mismo. No obstante, las intensas condiciones que se dan en las tormentas, provocan el arranque total o parcial de estas plantas que debido a su ligereza son arrastradas hacia las playas donde se depositan en forma de residuos. Estos residuos generan un impacto visual importante. Considerando que el turismo es una de las industrias importantes en la costa Mediterránea, los organismos públicos se ven obligados a retirar estos residuos para conseguir sellos de calidad tales como la "Bandera Azul" que atraen turismo internacional. Actualmente, los residuos se retiran y se depositan en vertederos controlados, entre otras acciones. Esta tesis ofrece diversas alternativas para revalorizar estos residuos a través de su incorporación en diversas matrices poliméricas para dar lugar a una serie de materiales de alto rendimiento medioambiental. La revalorización se aborda desde diversos puntos de vista. Por un lado, se trabaja en estructuras de paneles de alto contenido en residuo de Posidonia oceanica utilizando como adhesivos o ligantes, matrices de alto contenido renovable, entre las que se considera la proteína de gluten y las resinas de tipo epoxi derivadas de aceites vegetales. Con estos planteamientos, se consiguen tableros densos mediante procesos de termocompresión con altos contenidos en residuo (superior a 70% en peso). Otro de los planteamientos con los que se aborda la investigación es el desarrollo de compuestos que imitan la madera WPCs (Wood Plastic composites) o NFRP (Natural Fiber Reinforced Plastics) con la incorporación de fibras derivadas de estos residuos en matrices poliméricas obtenidas a partir de recursos renovables como es el caso del biopolietileno obtenido a partir del etanol generado en la industria del biodiesel a partir de la caña de azúcar. El procesado por inyección de estos materiales es factible y permite contenidos en fibra en torno al 40% en peso con unos acabados superficiales interesantes para substituir a productos de madera. Finalmente, se realiza un cuarto planteamiento centrado en el desarrollo de estructuras basadas en residuos de Posidonia oceanica aglomerados con poliuretanos de origen renovable, procesados por termocompresión, para aplicaciones en aislamiento térmico y acústico. Globalmente, los resultados obtenidos con los diversos materiales desarrollados, a nivel de propiedades mecánicas, térmicas, etc. abren las puertas a un nuevo grupo de productos, respetuosos con el medio ambiente, y con interesantes posibilidades en diversos sectores tecnológicos, al mismo tiempo que se da una solución alternativa en la gestión de estos residuos. / "Desenvolupament de nous materials ecològics basats en matrius polimèriques d'origen renovable i reforços d'algues de Posidonia oceanica" L'objectiu central d'aquesta tesi doctoral és la revalorització de residus de plantes aquàtiques de Posidonia oceanica mitjançant la seua incorporació com a material de reforç amb combinació amb diferents matrius polimèriques d'origen renovable. La Posidonia oceanica és una espècie endémica de la Mediterrània que contribueix, en gran mesura, a la conservació del litoral ja que el seu ancoratge al llit marí, impedix l'erosió d'aquest. No obstant això, les intenses condicions que es donen durant les tempestes, provoca l'arrancada total o parcial d'aquestes plantes que, com a conseqüència de la seua lleugeresa són arrossegades fins les platges on es depositen en forma de residus. Aquests residus generen un gran impacte visual. Si es considera que el turisme és una de les indústries més importants a la costa Mediterrània, els organismes públics, es veuen forçats a retirar aquests residus per tal d'aconseguir els segells de qualitat como ara la "Bandera Blava" que atrauen turisme internacional. Actualment, aquests residus es retiren i es depositen en abocadors controlats, entre d'altres opcions. Aquesta tesi ofereix diverses alternatives per tal de revaloritzar aquests residus a través de la seua incorporació en diferents matrius polimèriques per tal de donar lloc a una sèrie de materials amb alt rendiment mediambiental. La revalorització s'aborda desde diferents punts de vista. Per un lloc, es treballa en estructures de panells amb un alt contingut en Posidonia oceanica utilitzant com adhesius o lligats, matrius d'alt contenigut renovable, com ara la proteína de gluten i les resines de tipus epoxi derivades d'olis vegetals. Amb aquests plantejaments, s'aconsegueixen taulells d'alta densitat fabricats per termocompressió amb alts continguts de residu (superior a 70% en pes). Altre dels plantejaments amb què s'aborda aquesta investigació és el desenvolupament de compostos que imiten la madera, WPC (Wood Plastic composites) o NFRP (Natural Fiber Reinforced Plastics) amb la incorporació de fibres derivades d'aquests residus en matrius polimèriques obtingudes de l'etanol generat en la industria del biodiesel a partir de la canya de sucre. El processat per injecció d'aquests materials és factible i permet continguts de fibra al voltant del 40% en pes amb uns acabats superficials interessants per tal de substituir certs productes de madera. Finalment, es realitza un quart plantejament basat en residus de Posidonia oceanica aglomerats amb poliuretans d'origen renovable, processats per termocompressió, per a aplicacions en aïllament tèrmic i acústic. De forma global, els resultats obtinguts amb els diferents materials desenvolupats, a nivel de propietats mecàniques, tèrmiques, etc. obrin les portes a un nou grup de productes, respetuosos amb el medi ambient, i amb interessants possibilitats en diversos sectors tecnològics, al mateix temps que es dona una solució alternativa en la gestió d'aquests residus. / Ferrero Penadés, B. (2017). "Desarrollo de nuevos materiales ecológicos basados en matrices poliméricas de origen renovable y refuerzos de alga de Posidonia Oceánica" [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86283 / TESIS

Tesis por compendio / [ES] Esta tesis doctoral tuvo como objetivo principal el estudio, desarrollo y caracterización de nuevos materiales poliméricos mediante el uso de diferentes matrices poliméricas de origen natural y biodegradables, así como también de aditivos naturales y residuos agroindustriales, todo ello con la finalidad de obtener biopolímeros útiles en el sector envase y embalaje. Una de las matrices seleccionadas para su uso fue el bio-poli(etileno) de alta densidad (bio-HDPE). El bio-HDPE es un material que se puede obtener a partir de fuentes naturales renovables. Sin embargo, no es susceptible de biodegradación, es por ello que se planteó la adición de cargas y aditivos naturales a la matriz polimérica, con la finalidad de obtener nuevos materiales en los que el uso de estas cargas permita una disminución de la cantidad de matriz polimérica necesaria, además de la posibilidad de proporcionarle al polímero nuevas características y propiedades gracias a los principios activos (fenoles, flavonoides, etc.) que poseen en su estructura. Las cargas utilizadas fueron por un lado harina de piel de caqui (PPF) y, por otro, lignina Kraft (KL). Teniendo en consideración la baja compatibilidad que existe entre la matriz polimérica y las cargas naturales debido básicamente a su inherente hidrofobicidad e hidrofilicidad, respectivamente, se propuso el uso de diferentes técnicas de compatibilización. Adicionalmente, teniendo en consideración que las cargas de origen natural tienen diferentes principios activos en su estructura, algunos de ellos con capacidad antioxidante se analizó su efecto en las propiedades térmicas de las muestras con (PPF). El estudio continuó con la utilización de poli(ésteres) como el poli(ácido láctico) (PLA) y poli(butilén succinato) (PBS). En el caso del PLA se buscó mejorar la fragilidad propia del material mediante la adición de un oligómero de ácido láctico (OLA) como agente plastificante y se obtuvo que a mayor cantidad de plastificante la ductilidad del PLA incrementaba. Adicionalmente, con el fin de enfocar el material al uso en el sector de envase y embalaje, se buscó mejorar sus propiedades barrera mediante la incorporación de nanomateriales, concretamente nanotubos de haloisita (HNTs). En el caso del PBS, si bien es un material biodegradable, su obtención aún depende de fuentes petroquímicas total o parcialmente, además que su producción implica un alto costo, por tanto, es importante la búsqueda de alternativas que permitan combinarlo con recursos naturales, para lograr un material menos costoso y más respetuoso con el medio ambiente. Es por ello que se consideró el uso de harina de cáscara de pistacho (SPF) como carga natural. Una última fase de la tesis consistió en el aprovechamiento de los residuos agroindustriales, mediante la extracción de algunos de sus biopolímeros, entre ellos proteínas, lignina y nanocristales de celulosa (CNC), los cuales luego fueron combinados, con la finalidad de obtener películas para su posible uso en el sector envase y embalaje. La lignina y los CNC fueron obtenidos a partir de las piñas de pino y utilizados como materiales de refuerzo para la matriz de proteína procedente del haba. La incorporación de dichos compuestos en la película de proteína dio lugar a un incremento en las propiedades mecánicas en términos de módulo de Young y resistencia a la tracción, además tuvo repercusión en las propiedades barrera, reduciendo la permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno. En las muestras con CNC se observó un incremento en la hidrofobicidad de las películas obtenidas, relacionado también con la disminución en el contenido de humedad y la solubilidad reportados. Por tanto, de manera general se puede decir que con el trabajo desarrollado se pudieron obtener materiales biopoliméricos con características prometedoras para su aplicación en el sector envase y embalaje, planteando con ello opciones al uso de materiales poliméricos derivados del petróleo. / [CAT] Aquesta tesi doctoral va tindre com a objectiu principal l'estudi, desenvolupament i caracterització de nous materials polimèrics mitjançant l'ús de diferents matrius polimèriques d'origen natural i biodegradables, així com també d'additius naturals i residus agroindustrials, tot això amb la finalitat d'obtindre biopolímers útils en el sector envase i embalatge. Una de les matrius seleccionades per al seu ús va ser el bio-poli(etilé) d'alta densitat (bio-HDPE). El bio-HDPE és un material que es pot obtindre a partir de fonts naturals renovables. No obstant això, no és susceptible de biodegradació, és per això que es va plantejar l'addició de càrregues i additius naturals a la matriu polimèrica, a més de la possibilitat de proporcionar-li al polímer noves característiques i propietats gràcies als principis actius (fenols, flavonoides, etc.) que posseeixen en la seua estructura. Les càrregues utilitzades van ser d'una banda farina de pell de caqui (PPF) i, per un altre, lignina Kraft (KL). Tenint en consideració la baixa compatibilitat que existeix entre la matriu polimèrica i les càrregues naturals degut bàsicament a la seua inherent hidrofobicitat i hidrofilicitat, respectivament, es va proposar l'ús de diferents tècniques de compatibilització. Addicionalment, tenint en consideració que les càrregues d'origen natural tenen diferents principis actius en la seua estructura, alguns d'ells amb capacitat antioxidant, es va analitzar el seu efecte en les propietats tèrmiques de les mostres mostres amb (PPF). L'estudi va continuar amb la utilització de polièsters com el poli(àcid làctic) (PLA) i poli(butilén succinat) (PBS). En el cas del PLA es va buscar millorar la fragilitat pròpia del material mitjançant l'addició d'un oligòmer d'àcid làctic (ONA) com a agent plastificant i es va obtindre que a major quantitat de plastificant la ductilitat del PLA incrementava. Addicionalment, amb la fi que enfocar el material a l'ús en el sector d'envàs i embalatge, es va buscar millorar les seues propietats barrera mitjançant la incorporació de nanomaterials, concretament nanotubs d'haloisita (HNTs). En el cas del PBS, si bé és un material biodegradable, la seua obtenció encara depén de fonts petroquímiques totalment o parcialment, a més que la seua producció implica un alt cost, per tant, és important la cerca d'alternatives que permeten combinar-lo amb recursos naturals, per a aconseguir un material menys costós i més respectuós amb el medi ambient. És per això que es va considerar l'ús de farina de corfa de pistatxo (SPF) com a càrrega natural. Una última fase de la tesi va consistir en l'aprofitament dels residus agroindustrials, mitjançant l'extracció d'alguns dels seus biopolímers, entre ells proteïnes, lignina i nanocristals de cel·lulosa (CNC), els quals després van ser combinats, amb la finalitat d'obtindre pel·lícules per al seu possible ús en el sector envase i embalatge. La lignina i els CNC van ser obtinguts a partir de les pinyes de pi i utilitzats com a materials de reforç per a la matriu de proteïna procedent de la fava. La incorporació d'aquests compostos en la pel·lícula de proteïna va donar lloc a un increment en les propietats mecàniques en termes de mòdul de Young i resistència a la tracció, a més va tindre repercussió en les propietats barrera, reduint la permeabilitat al vapor d'aigua i a l'oxigen. En les mostres amb CNC es va observar un increment en la hidrofobicitat de les pel·lícules obtingudes, relacionat també amb la disminució en el contingut d'humitat i la solubilitat reportats. Per tant, de manera general es pot dir que amb el treball desenvolupat es van poder obtindre materials biopolimerics amb característiques prometedores per a la seua aplicació en el sector envase i embalatge, plantejant amb això opcions a l'ús de materials polimèrics derivats del petroli. / [EN] The main objective of this doctoral thesis was the study, development, and characterization of new polymeric materials using different polymeric matrices of natural origin and biodegradables, as well as natural additives and agro-industrial wastes, all with the aim of obtaining biopolymers useful in the packaging sector. One of the matrices selected for use was high-density bio-poly(ethylene) (bio-HDPE). Bio-HDPE is a material that can be obtained from natural renewable sources. However, it is not susceptible to biodegradation, which is why the addition of fillers and natural additives to the polymeric matrix was proposed. All of this with the purpose of obtaining new materials in which the use of these fillers allows a decrease in the amount of polymeric matrix required. In addition to the possibility of providing the polymer with new characteristics and properties thanks to the active principles (phenols, flavonoids, etc.) contained in its structure. The fillers used were persimmon peel flour (PPF) and Kraft lignin (KL). Considering the low compatibility between the polymeric matrix and the natural fillers, basically due to their inherent hydrophobicity and hydrophilicity, respectively, the use of different compatibilization techniques was proposed. In addition, taking into consideration that the fillers of natural origin have different active principles in their structure, some of them with antioxidant capacity, their effect on the thermal properties of the samples with (PPF) was analyzed. The study continued with the use of polyesters such as poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene succinate) (PBS). In the case of PLA, the aim was to improve the fragility of the material by adding a lactic acid oligomer (OLA) as a plasticizing agent. It was found that the greater the amount of plasticizer, the higher the ductility of PLA. Additionally, in order to focus the material for use in the packaging sector, it was sought to improve its barrier properties by incorporating nanomaterials, specifically halloysite nanotubes (HNTs). In the case of PBS, although it is a biodegradable material, its obtention still depends totally or partially on petrochemical sources, and its production implies a high cost; therefore, it is crucial to look for alternatives that allow combining it with natural resources, in order to achieve a less expensive and more environmentally friendly material. For this reason, pistachio shell flour (SPF) was considered as a natural filler. A final phase of the thesis consisted of using natural resources and agro-industrial wastes by extracting some of their biopolymers, including proteins, lignin, and cellulose nanocrystals (CNC), which were then combined in order to obtain films for possible use in the packaging sector. Lignin and CNCs were obtained from pine cones and used as reinforcing materials for the protein matrix obtained from faba beans. Incorporating these compounds in the protein film resulted increased mechanical properties in terms of Young's modulus and tensile strength, and also impacted on the barrier properties, reducing the permeability to water vapor and oxygen. In the CNC samples, an increase in the film's hydrophobicity was observed, which is also related to the decrease in moisture content and solubility reported. Therefore, in general, it is possible to say that with the work developed, it was possible to obtain biopolymeric materials with promising characteristics for their application in the packaging sector, thus offering options for the use of petroleum-derived polymeric materials. / This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22 funded by MICINN/AEI/10.13039/501100011033, and the projects AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 funded by Generalitat Valenciana-GVA. Funding for open access charge: Universitat Politècnica de València. The authors want to thank the Spanish Ministry of Science and Innovation, gthe Ministry of Science and Innovation (MICINN) [MAT2017-84909-C2-2-R]. for funding this research. S. Rojas-Lema is a recipient of a Santiago Grisolia grant from Generalitat Valenciana (GVA) (GRISOLIAP/2019/132). / Rojas Lema, SP. (2022). Desarrollo y optimización de nuevas formulaciones de biopolímeros con principios activos para aplicaciones en el sector envase-embalaje [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191458 / Compendio