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O aluminato de magnésio (MgAl2O4; espinélio) apresenta propriedades mecânicas superiores quando comparado aos materiais cerâmicos tradicionais, tais como elevados módulo elástico (273 GPa) e resistência à flexão (110 MPa), associadas à baixa densidade (3,58 g/cm3), baixo índice de reflexão (1,736), índice de transmissão óptica elevado no espectro visível e espectros no infravermelho com comprimentos de onda médios (0,2 - 5,5 µm), além da ausência de anisotropia óptica, devido à sua estrutura cúbica. No entanto, MgAl2O4 é utilizado principalmente como material refratário, apesar de possuir grande potencial em aplicações que exijam blindagem transparente leve. Nanopartículas de espinélio já foram preparadas anteriormente por diferentes métodos. Contudo, o domínio de um processo industrial contínuo, escalonável e versátil para a preparação de MgAl2O4 dopado ainda permanece como um desafio para expandir as aplicações deste material. Dentre as vias de síntese habituais utilizadas para produzir nano-óxidos, a Pirólise de Spray gerado por Pulverização Ultrassônica (PSPU) tem sido utilizada com sucesso para sintetizar nanopartículas esféricas, nanofios, nanofitas e nanovaretas. Neste contexto, o presente trabalho confirma o potencial da PSPU para produzir espinélio dopado em um processo contínuo. A influência dos parâmetros envolvidos na síntese do aluminato de magnésio por meio desta técnica, assim como o efeito da presença do cálcio e do fluoreto de lítio sobre a morfologia e a estrutura das partículas, foram investigadas por fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, granulometria por difração laser, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de N2. Finalmente, as propriedades mecânicas do produto final sinterizado foram avaliadas visando estabelecer uma correlação com as condições de síntese. O processo de síntese de aluminato de magnésio por meio do sistema de PSPU desenvolvido nas dependências do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo demostrou-se eficaz para a produção de amostras de aluminato de magnésio puro após a etapa de sinterização, desde que respeitada a estequiometria do composto após a etapa de síntese. Por meio desta técnica, esferas micrométricas de MgAl2O4 dopadas com Ca(NO3)2 e LiF, apresentando tamanhos médios de cristalito na faixa de 3,5 - 7,0 nm e áreas de superfície específicas de 20 a 40 m2/g, foram produzidas como aglomerados esféricos de aproximadamente 2,5 µm. Durante o processo, as partículas permaneceram a temperaturas elevadas durante um curto período de tempo (de 35 a 70 segundos), permitindo a estabilidade de fases e aumento do tamanho de grãos limitado. Destaca-se ainda que as condições de síntese e/ ou incorporação de aditivos devem ser ajustados para a obtenção de amostras com maior área de superfície específica após a PSPU, o que acarretará em um produto final sinterizado com maior teor de densificação e dureza. Dessa forma, os melhores resultados foram obtidos a maiores temperaturas de pirólise e com incorporação do aditivo LiF, demonstrado a necessidade de futuros estudos mais aprofundados a respeito dos limites máximos destas variáveis para a obtenção de um produto final otimizado. Finalmente, as propriedades balísticas das amostras também foram analisadas através da aplicação de fórmulas empíricas para avaliação da fragilidade (B) e da habilidade do material dissipar energia balística (critério D), onde se observou que as amostras sintetizadas sem aditivos apresentaram boa concordância em relação aos valores reportados na literatura para a alumina. A amostra aditivada com LiF, no entanto, apresentou um incremento no critério D de cerca de 43% em relação à alumina com 99,7% de pureza, evidenciando o efeito deste aditivo nas propriedades balísticas do aluminato de magnésio produzido pela PSPU. / Magnesium aluminate (MgAl2O4; spinel) possesses superior mechanical properties when compared to traditional ceramic materials, such as high elastic modulus (273 GPa) and flexural strength (110 MPa), associated with low density (3.58 g/cm3), low reflection index (1.736), high optical transmission in visible and mid-wavelength infrared spectra (0.2 - 5.5 µm), and no optical anisotropy due to its cubic structure. However, MgAl2O4 is primarily used as a refractory material, despite its great potential as a transparent lightweight armor. Spinel nanoparticles have been previously prepared by different methods. Nevertheless, a continuous, scalable, and versatile process for the preparation of doped MgAl2O4 still remains a challenge for expanding applications. Among the usual synthesis routes used to produce nano-oxides, Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) has been successfully employed to synthesize nanoparticles as spheres, nanowires, nanoribbons and nanorods. In this context, the present work confirms the potential of USP to produce doped spinel in a continuous setup. The influence of the parameters involved in the synthesis of magnesium aluminate through this technique, as well as the effect of the presence of calcium and lithium fluoride on the morphology and structure of the particles, were investigated by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, laser diffraction for particle size analysis, scanning electron microscopy and N2 adsorption. Finally, the mechanical properties of the sintered product were evaluated in order to establish a correlation with the synthesis conditions. The magnesium aluminate synthesis process through the USP system developed at the Department of Metallurgical and Materials Engineering of the Polytechnic School of the University of São Paulo was effective for the production of pure magnesium aluminate samples after the sintering stage, if the stoichiometry of the compound after the synthesis step is observed. Through this technique, micrometric spheres of Ca(NO3)2 and LiF doped MgAl2O4 with crystallite size in the range from 3.5 - 7.0 nm and specific surface areas varying from 20 to 40 m2/g, were produced as spherical agglomerates of approximately 2.5 µm. During the process, the particles stay at high temperatures for a short period (from 35 to 70 seconds), allowing phase stability and limited coarsening. It should also be noted that the synthesis conditions and / or the incorporation of additives must be adjusted in order to obtain samples with greater specific surface area after the USP, which will result in a sintered final product with a higher densification and hardness. Therefore, the best results were obtained at higher pyrolysis temperatures and with the incorporation of LiF additive, demonstrating the need for further studies on the maximum limits of these variables to obtain an optimized final product. Finally, the ballistic properties of the samples were also analyzed by the application of empirical formulas to evaluate the brittleness (B) and the ability of the material to dissipate ballistic energy (criterion D), where it was observed that the samples synthesized without additives showed good agreement with the values reported in the literature for alumina. The sample containing LiF additive, however, showed an increase in the D criterion of about 43% in relation to alumina with 99.7% purity, evidencing the effect of this additive on the ballistic properties of magnesium aluminate produced by USP.

O aluminato de magnésio (MgAl2O4; espinélio) apresenta propriedades mecânicas superiores quando comparado aos materiais cerâmicos tradicionais, tais como elevados módulo elástico (273 GPa) e resistência à flexão (110 MPa), associadas à baixa densidade (3,58 g/cm3), baixo índice de reflexão (1,736), índice de transmissão óptica elevado no espectro visível e espectros no infravermelho com comprimentos de onda médios (0,2 - 5,5 µm), além da ausência de anisotropia óptica, devido à sua estrutura cúbica. No entanto, MgAl2O4 é utilizado principalmente como material refratário, apesar de possuir grande potencial em aplicações que exijam blindagem transparente leve. Nanopartículas de espinélio já foram preparadas anteriormente por diferentes métodos. Contudo, o domínio de um processo industrial contínuo, escalonável e versátil para a preparação de MgAl2O4 dopado ainda permanece como um desafio para expandir as aplicações deste material. Dentre as vias de síntese habituais utilizadas para produzir nano-óxidos, a Pirólise de Spray gerado por Pulverização Ultrassônica (PSPU) tem sido utilizada com sucesso para sintetizar nanopartículas esféricas, nanofios, nanofitas e nanovaretas. Neste contexto, o presente trabalho confirma o potencial da PSPU para produzir espinélio dopado em um processo contínuo. A influência dos parâmetros envolvidos na síntese do aluminato de magnésio por meio desta técnica, assim como o efeito da presença do cálcio e do fluoreto de lítio sobre a morfologia e a estrutura das partículas, foram investigadas por fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, granulometria por difração laser, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de N2. Finalmente, as propriedades mecânicas do produto final sinterizado foram avaliadas visando estabelecer uma correlação com as condições de síntese. O processo de síntese de aluminato de magnésio por meio do sistema de PSPU desenvolvido nas dependências do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo demostrou-se eficaz para a produção de amostras de aluminato de magnésio puro após a etapa de sinterização, desde que respeitada a estequiometria do composto após a etapa de síntese. Por meio desta técnica, esferas micrométricas de MgAl2O4 dopadas com Ca(NO3)2 e LiF, apresentando tamanhos médios de cristalito na faixa de 3,5 - 7,0 nm e áreas de superfície específicas de 20 a 40 m2/g, foram produzidas como aglomerados esféricos de aproximadamente 2,5 µm. Durante o processo, as partículas permaneceram a temperaturas elevadas durante um curto período de tempo (de 35 a 70 segundos), permitindo a estabilidade de fases e aumento do tamanho de grãos limitado. Destaca-se ainda que as condições de síntese e/ ou incorporação de aditivos devem ser ajustados para a obtenção de amostras com maior área de superfície específica após a PSPU, o que acarretará em um produto final sinterizado com maior teor de densificação e dureza. Dessa forma, os melhores resultados foram obtidos a maiores temperaturas de pirólise e com incorporação do aditivo LiF, demonstrado a necessidade de futuros estudos mais aprofundados a respeito dos limites máximos destas variáveis para a obtenção de um produto final otimizado. Finalmente, as propriedades balísticas das amostras também foram analisadas através da aplicação de fórmulas empíricas para avaliação da fragilidade (B) e da habilidade do material dissipar energia balística (critério D), onde se observou que as amostras sintetizadas sem aditivos apresentaram boa concordância em relação aos valores reportados na literatura para a alumina. A amostra aditivada com LiF, no entanto, apresentou um incremento no critério D de cerca de 43% em relação à alumina com 99,7% de pureza, evidenciando o efeito deste aditivo nas propriedades balísticas do aluminato de magnésio produzido pela PSPU. / Magnesium aluminate (MgAl2O4; spinel) possesses superior mechanical properties when compared to traditional ceramic materials, such as high elastic modulus (273 GPa) and flexural strength (110 MPa), associated with low density (3.58 g/cm3), low reflection index (1.736), high optical transmission in visible and mid-wavelength infrared spectra (0.2 - 5.5 µm), and no optical anisotropy due to its cubic structure. However, MgAl2O4 is primarily used as a refractory material, despite its great potential as a transparent lightweight armor. Spinel nanoparticles have been previously prepared by different methods. Nevertheless, a continuous, scalable, and versatile process for the preparation of doped MgAl2O4 still remains a challenge for expanding applications. Among the usual synthesis routes used to produce nano-oxides, Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) has been successfully employed to synthesize nanoparticles as spheres, nanowires, nanoribbons and nanorods. In this context, the present work confirms the potential of USP to produce doped spinel in a continuous setup. The influence of the parameters involved in the synthesis of magnesium aluminate through this technique, as well as the effect of the presence of calcium and lithium fluoride on the morphology and structure of the particles, were investigated by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, laser diffraction for particle size analysis, scanning electron microscopy and N2 adsorption. Finally, the mechanical properties of the sintered product were evaluated in order to establish a correlation with the synthesis conditions. The magnesium aluminate synthesis process through the USP system developed at the Department of Metallurgical and Materials Engineering of the Polytechnic School of the University of São Paulo was effective for the production of pure magnesium aluminate samples after the sintering stage, if the stoichiometry of the compound after the synthesis step is observed. Through this technique, micrometric spheres of Ca(NO3)2 and LiF doped MgAl2O4 with crystallite size in the range from 3.5 - 7.0 nm and specific surface areas varying from 20 to 40 m2/g, were produced as spherical agglomerates of approximately 2.5 µm. During the process, the particles stay at high temperatures for a short period (from 35 to 70 seconds), allowing phase stability and limited coarsening. It should also be noted that the synthesis conditions and / or the incorporation of additives must be adjusted in order to obtain samples with greater specific surface area after the USP, which will result in a sintered final product with a higher densification and hardness. Therefore, the best results were obtained at higher pyrolysis temperatures and with the incorporation of LiF additive, demonstrating the need for further studies on the maximum limits of these variables to obtain an optimized final product. Finally, the ballistic properties of the samples were also analyzed by the application of empirical formulas to evaluate the brittleness (B) and the ability of the material to dissipate ballistic energy (criterion D), where it was observed that the samples synthesized without additives showed good agreement with the values reported in the literature for alumina. The sample containing LiF additive, however, showed an increase in the D criterion of about 43% in relation to alumina with 99.7% purity, evidencing the effect of this additive on the ballistic properties of magnesium aluminate produced by USP.

Ceramic materials are in general characterized by high hardness, high modulus of elasticity, excellent abrasion resistance, etc. These properties make ceramics among others useful in optically transparent applications. An ideal form of optically transparent ceramic material is monocrystalline. However, the monocrystalline fabrication is expensive and/or time consuming. From this point of view polycrystalline ceramics is preferred. But the polycrystalline transparent ceramics fabrication is fraught with complications such as porosity, inappropriate grain size and insufficient purity. These circumstances could be solved by using sintering additives. This master’s thesis compiles literature research summarizing modern technologies of advanced ceramics sintering and ceramic polycrystalline microstructure dependence on its optical properties. The experimental part of this thesis focuses on the fabrication parameters of polycrystalline advanced ceramics based on Al2O3MgO and evaluation of their optical properties. Polycrystalline magnesium-aluminate spinel with sintering additive contents 0; 0.3 and 0.6 weight % LiOH was fabricated by optimalisation of Spark Plasma Sintering cycle. Fully dense ceramic samples of polycrystalline magnesium-aluminate spinel with favourable optical properties in visible spectrum radiation were achieved. Real In-line Transmission RIT and Total Forward Transmittance TFT were analysed. RIT exceeded 84 % at wavelength of 633 nm and TFT exceeded 83 % at wavelength above 860 nm. The decisive factors in terms of the optical properties of ceramics sintered with sintering additives were the amount of time-spending at high temperatures and the purity of ceramic powders.

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Medidas de Termoluminescência (TL), Luminescência Opticamente Estimulada (LOE), EPR (Ressonância Paramagnética de Elétron) e RL (Radioluminescência) foram obtidas de amostras de óxido de alumínio e óxido de alumínio dopado com magnésio. As amostras foram calcinadas em três diferentes temperaturas (1100, 1350 e 1600°C) para observar a variação do comportamento das propriedades luminescentes. Ao final, constatou-se que a temperatura de calcinação é um parâmetro de grande importância para a produção de materiais dosimétricos, pois a amostra com melhores resultados LOE foi o material sem dopante tratada a 1600°C. Em trabalhos anteriores, a composição de óxido de alumínio dopado com magnésio havia apresentado nanoestruturas de aluminato de magnésio, observadas através de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), que influenciaram a sensibilidade do material à radiação. Amostras de aluminato de magnésio puro e dopado com terras raras foram obtidas na forma de pó e calcinadas a 1100, 1350 e 1600°C. Medidas de TL e LOE de amostras irradiadas com fonte de partículas foram analisadas e comparadas com resultados de EPR e Difração de Raios-X (DRX). Como resultado, foi concluído que, nas condições trabalhadas, somente o elemento gadolínio proporcionou aumento de emissão LOE e TL no espectro visível. DRX indicou a formação dos compostos Al5Er3O12 e Al5Yb3O12; gadolínio e európio também formaram estruturas secundárias que não puderam ser determinadas. A partir do óxido de alumínio em pó, foram produzidos alvos para deposição de filmes finos empregando um sistema de sputtering magnetron e lâminas de silício monocristalino (100) tipo P para substrato. Parâmetros de deposição e de tratamento térmico foram variados de modo a produzir amostras com diferentes características. Curvas de TL foram levantadas e analisadas com relação aos resultados de DRX. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram obtidas de algumas amostras para visualizar o estado dos filmes depositados após tratamentos térmicos de 500 e 1100°C. Resultados mostraram a formação de picos de difração de a-Al2O3 em algumas das amostras espessas. Medidas de TL de amostras expostas à radiação ambiente exibiram picos de emissão em posições que variaram de acordo com a composição e espessura do filme depositado. / Thermoluminecent (TL), Optically Stimulated Luminescence (OSL), EPR (Electron spin Resonance) and Radioluminescence (RL) measurements were obtained from aluminum oxide and magnesium doped aluminum oxide samples. The samples were calcinated at three different temperatures (1100, 1350 and 1600°C) in order to observe variation of luminescent properties. As results, it was found that the calcination temperature is of great importance in the production of dosimetric materials, since the undoped sample calcinated at 1600°C showed the highest sensibility. In early works, magnesium doped aluminum oxide samples exhibited the formation of nanostructured layer composed by magnesium aluminate, observed using Transmission Electron Microscopy (TEM), which induced an increase of the luminescent properties. Samples of undoped and rare-earths doped magnesium aluminate, calcinated at 1100, 1350 and 1600°C, were produced. TL and OSL measurements were obtained from irradiated aliquots, analyzed and compared to EPR and XRD results. Results showed that, under the parameters used in this work, only gadolinium doped samples exhibited increase in TL and OSL emissions. XRD indicated the formation of Al5Er3O12 and Al5Yb3O12 structures in doped samples; gadolinium and europium doped samples also showed new structures, which couldnt be identified. Powder aluminum oxide was used to produce deposition targets, which were employed in the deposition of thin films over P type monocrystalline silicon (100) wafers. Variations of deposition parameters and heat treatment induced the formation of thin films with different characteristics, observed by XRD and luminescent analysis (TL). XRD results indicated the occurrence of alpha-Al2O3 in some of the thick films. Samples exposed to natural radiation produced TL emission in the visible spectrum.

Medidas de Termoluminescência (TL), Luminescência Opticamente Estimulada (LOE), EPR (Ressonância Paramagnética de Elétron) e RL (Radioluminescência) foram obtidas de amostras de óxido de alumínio e óxido de alumínio dopado com magnésio. As amostras foram calcinadas em três diferentes temperaturas (1100, 1350 e 1600°C) para observar a variação do comportamento das propriedades luminescentes. Ao final, constatou-se que a temperatura de calcinação é um parâmetro de grande importância para a produção de materiais dosimétricos, pois a amostra com melhores resultados LOE foi o material sem dopante tratada a 1600°C. Em trabalhos anteriores, a composição de óxido de alumínio dopado com magnésio havia apresentado nanoestruturas de aluminato de magnésio, observadas através de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), que influenciaram a sensibilidade do material à radiação. Amostras de aluminato de magnésio puro e dopado com terras raras foram obtidas na forma de pó e calcinadas a 1100, 1350 e 1600°C. Medidas de TL e LOE de amostras irradiadas com fonte de partículas foram analisadas e comparadas com resultados de EPR e Difração de Raios-X (DRX). Como resultado, foi concluído que, nas condições trabalhadas, somente o elemento gadolínio proporcionou aumento de emissão LOE e TL no espectro visível. DRX indicou a formação dos compostos Al5Er3O12 e Al5Yb3O12; gadolínio e európio também formaram estruturas secundárias que não puderam ser determinadas. A partir do óxido de alumínio em pó, foram produzidos alvos para deposição de filmes finos empregando um sistema de sputtering magnetron e lâminas de silício monocristalino (100) tipo P para substrato. Parâmetros de deposição e de tratamento térmico foram variados de modo a produzir amostras com diferentes características. Curvas de TL foram levantadas e analisadas com relação aos resultados de DRX. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram obtidas de algumas amostras para visualizar o estado dos filmes depositados após tratamentos térmicos de 500 e 1100°C. Resultados mostraram a formação de picos de difração de a-Al2O3 em algumas das amostras espessas. Medidas de TL de amostras expostas à radiação ambiente exibiram picos de emissão em posições que variaram de acordo com a composição e espessura do filme depositado. / Thermoluminecent (TL), Optically Stimulated Luminescence (OSL), EPR (Electron spin Resonance) and Radioluminescence (RL) measurements were obtained from aluminum oxide and magnesium doped aluminum oxide samples. The samples were calcinated at three different temperatures (1100, 1350 and 1600°C) in order to observe variation of luminescent properties. As results, it was found that the calcination temperature is of great importance in the production of dosimetric materials, since the undoped sample calcinated at 1600°C showed the highest sensibility. In early works, magnesium doped aluminum oxide samples exhibited the formation of nanostructured layer composed by magnesium aluminate, observed using Transmission Electron Microscopy (TEM), which induced an increase of the luminescent properties. Samples of undoped and rare-earths doped magnesium aluminate, calcinated at 1100, 1350 and 1600°C, were produced. TL and OSL measurements were obtained from irradiated aliquots, analyzed and compared to EPR and XRD results. Results showed that, under the parameters used in this work, only gadolinium doped samples exhibited increase in TL and OSL emissions. XRD indicated the formation of Al5Er3O12 and Al5Yb3O12 structures in doped samples; gadolinium and europium doped samples also showed new structures, which couldnt be identified. Powder aluminum oxide was used to produce deposition targets, which were employed in the deposition of thin films over P type monocrystalline silicon (100) wafers. Variations of deposition parameters and heat treatment induced the formation of thin films with different characteristics, observed by XRD and luminescent analysis (TL). XRD results indicated the occurrence of alpha-Al2O3 in some of the thick films. Samples exposed to natural radiation produced TL emission in the visible spectrum.

The self-assembly of magnesium aluminate spinel as a result of dewetting an overlaid thin film of (chiefly) gold was investigated. Thin films of gold were deposited on single-crystalline spinel substrates and were heat-treated to dewet gold film which led to self-assembly of intricate structures consisting of faceted spherical particles atop of frustums. The current work was conducted in continuation of previous studies which reported formation of such intricate structures. The most recent studies had evidently overruled a pure gold self-assembly scenario as was pointed out in preliminary investigations. It was in fact proven that these structures consist of three distinct parts: (i) a single or polycrystalline gold faceted sphere, (ii) quasi-phase interfacial bilayer, and (iii) a crystalline MgAl2O4 necking structure spontaneously risen from spinel substrate. In the current work, samples were produced through different film deposition methods of sputter, thermal evaporation, and e-beam evaporation coating which underwent thermal annealing to induce dewetting of gold film and subsequent self-assembly of intricate structures. Several characterization methods such as electron microscopy, X-ray energy dispersive spectroscopy, electron energy loss spectroscopy, and atom probe tomography were utilized to survey the different features of the intricate structures with focus on chemical analysis of the gold-spinel interface. The results rejected the previous findings about formation of interface complexion at the boundary of gold-spinel. It was found out that gold-spinel interface is in fact an ordinary metal-oxide boundary with sharp atomic distinction and no inter-diffusion or formation of interfacial complexion. It was further discovered that dewetting pure gold thin films does not result in formation of spinel self-assembly and existence of elemental impurities of copper (Cu) in the initial film is vital in development of such structures. Finally, it was concluded that chemical composition of metallic overlayer and the heat treatment parameters most fundamentally influence formation and physical characteristics of those self-assembled structures. / Thesis / Master of Applied Science (MASc)