Esta tesis describe diferentes aplicaciones en el ámbito de la nanobiotecnología de los polímeros conductores generados electroquímicamente. El objetivo principal de la Tesis, que además es el nexo común de los diferentes estudios que se presentan en los Capítulos 4 al 6, es el análisis de las interacciones entre los polímeros conductores sintéticos y diversas entidades biológicas (ADN, proteínas, polisacáridos, pequeños péptidos, drogas, y células). Uno de los retos más importantes de esta Tesis ha sido la caracterización de las interacciones entre los polímeros conductores y el ADN. Los estudios descritos a lo largo del Capítulo 4 ponen en evidencia la existencia de interacciones específicas por puentes de hidrógeno entre plásmidos de ADN y polímeros conductores con sustituyentes polares. Estas interacciones específicas actúan reforzando las interacciones electrostáticas convencionales intrínsecas a la naturaleza cargada de ambos sistemas. Con la intención de obtener la máxima información acerca de estas interacciones, los estudios se han centrado esencialmente en el poli(3,4-etilendioxitiofeno), un polímero conductor con excelentes propiedades y un amplio número de aplicaciones tecnológicas. Los cambios estructurales que se producen en el ADN como consecuencia de la formación de interacciones específicas, las preferencias del polímero conductor por secuencias nucleotídicas bien definidas, así como por con algunas bases nitrogenadas, han permitido proponer un mecanismo que explica la interacción entre las dos sistemas. Este mecanismo, que también se apoya en cálculos teóricos, es totalmente consistente con todos los datos experimentales descritos en esta Tesis. El Capítulo 5 está dedicado al análisis de la interacción entre las moléculas de morfina y los polímeros conductores. Dentro de este contexto general, este el proposito general de este bloque de resultados ha sido optimizar las condiciones necesarias para la detección de esta droga con poli(N-metilpirrol) y con poli(3,4-etilendioxitiofeno). Los estudios se han realizado teniendo en cuenta el efecto de: la morfología del polímero (es decir, se han examinado las tanto películas planas como películas formadas por microestructuras huecas con morfología tipo rosquilla), el tiempo de incubación con la morfina, y el pH del entono. En todos los casos la detección se ha realizado mediante técnicas electroquímicas, que incluyen tanto la espectroscopia de impedancia electroquímica, como la voltametría cíclica. Los resultados reflejan que, en condiciones controladas, los polímeros estudiados muestran no solo una elevada capacidad para capturar las moléculas de morfina, sino también para retenerlas por un período de tiempo largo. Se ha propuesto la fabricación de un dispositivo portátil para la detección de drogas basado en polímeros conductores. El Capítulo 6 es dedicado a la preparación y caracterización de nuevos biocomposites conductores híbridos para aplicaciones en nanobiotecnología y biomedicina. Concretamente, este bloque de resultados presenta la electropolimerización del poli(3,4-etilendioxitiofeno) con diferentes biomoléculas (es decir, un enzima, poli- y oligosacáridos, y un péptido) y la interacción de estos nuevos materiales híbridos con células. Se ha descubierto que, estos biocomposites conservan las propiedades electroquímicas del polímero conductor y que, además, muestran una prominente actividad celular. Los biocomposites que contienen lisozima, forman películas compactas y estables, muestran una elevada actividad bactericida contra las bacterias Gram (+), la cual es debida a que el enzima se libera de forma controlada. La actividad celular observada en los materiales que contienen dextrinas, sugiere que estos biocomposites son candidatos potenciales para la fabricación de soportes celulares. La incorporación de una baja concentración del CREKA en el polímero, tiene un efecto muy positivo en las propiedades electroquímicas del polímero conductor, mejorandolas. / This Thesis reports different nanobiotechnological applications of electrochemically and electrically conducting polymers. The central, and also common, focus of all the studies and experiments described in Chapters 4 to 6 is the interaction between synthetic conducting polymers and bioentities (DNA, proteins, polysaccharides, small peptides, drugs and cells). One of the major challenges of this Thesis consisted on the characterization of the interactions between conducting polymers and DNA. The studies described in Chapter 4 evidenced that specific hydrogen bonding interactions, in addition to conventional electrostatic interactions, are formed between conducting polymers bearing polar groups and plasmid DNA. In order to get more information about such interactions, studies were essentially focused on poly(3,4-ethylenedioxythiophene), a conducting polymer with excellent technological properties. On the basis of both the structural changes undergone by the DNA upon the formation of specific interactions with the conducting polymer and the preferences of the latter towards well-defined nucleotide sequences and bases, a mechanism has been proposed to explain the interaction between the two macromolecules. This mechanism, which is supported by theoretical calculations, is consistent with all the experimental data reported in this Thesis. Chapter 5 is devoted to examine the interaction between morphine molecules and conducting polymers. Within this general context, this block of results is essentially focused on the optimization of the conditions necessary for the detection of this drug using poly(Nmethylpyrrole) and poly(3,4- ehylenedioxythiophene). Studies have been performed considering the effect of: the polymer morphology (i.e. both flat films and films containing hollow microstructures with doughnut-like morphologies have been examined), the time of incubation with morphine, and the pH of the environment. In all cases detection was carried out using electrochemical techniques, which include electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. Results reflect that, under controlled conditions, the investigated conducting polymers exhibit a high ability to capture morphine molecules, retaining them for a long period of time. In addition, the fabrication of a portable drug detector device based on conducting polymers has been proposed. Finally, Chapter 6 is devoted to the preparation and characterization of new hybrid conducting biocomposites for nanobiotechnological and biomedical purposes. More specifically, this block of the work presents the electropolymerization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) with different biomolecules (i.e. an enzyme, poly- and oligosaccharides, and a small peptide) and the interaction of these new hybrid materials with cells. It was found that, in general, the prepared biocomposites retain the electrical and electrochemical properties of the individual conducting polymer and, in addition, show a prominent cellular activity. Lysozyme-containing biocomposites, which form compact and stable films, exhibit a high bactericidal activity against Gram (+) bacteria, which is promoted by a controlled release of the enzyme. The remarkable cellular activity of dextrins-containing materials suggests that they are potential candidates for the fabrication of cellular scaffolds. Finally, the incorporation of a low concentration of CREKA peptide into the polymer matrix resulted in a very positive effect on the electrochemical properties of the conducting polymer, which were considerably enhanced.

The understanding of the magnetic properties of poliradicalar systems with, at least two centers bearing unpaired electrons has been a challenging problem for the chemists that work in material design.The quantitative reproduction of the experimental information has been traditionally one of the main objectives for the theoretical chemists. For this reason the methodological development has been a subject of interest for the quantum chemistry.In this work we have used the Difference Dedicated Configuration Interaction method (DDCI) for the theoretical study of magnetic properties, mainly the magnetic coupling constant, J, in several interesting molecular systems.The method has been used for analyse in an accurate way the leading physical factors contributing to the magnetic coupling constant and to predict their sign and order of magnitude. The analysis has been performed in two model systems extensively studied in the literature like the Cu(II) binuclear complexes with chloride and azide bridging ligands.Finally, the DDCI method has been also applied for to check its capability for to reproduce the experimental data of several complexes. The results have been compared to other calculations obtained with other theoretical approximations like the methods based in the density functional theory. / Entender las propiedades magnéticas de sistemas poliradicalarios en los que al menos dos centros poseen electrones desapareados es todo un reto para los químicos que se dedican al diseño de materiales magnéticos.Una de las metas que siempre ha atraído a los químicos teóricos ha sido el poder reproducir de forma cuantitativa la información que proporcionan las técnicas experimentales. Por ello el desarrollo metodológico ha sido y continúa siendo un tema de interés dentro de la química cuántica. En este trabajo se ha utilizado el método Difference Dedicated Configuration Interaction (DDCI) para el estudio teórico de propiedades magnéticas, en concreto lo que se conoce como constante de acoplamiento magnético, J, en varios sistemas moleculares de interés.Este método ha servido para hacer un análisis profundo de los factores físicos que gobiernan la constante de acoplamiento magnético, pudiendo predecir su signo y su magnitud. Este análisis se ha realizado sobre dos sistemas modelo muy estudiados en la literatura como son los complejos binucleares de Cu(II) con doble puente cloruro y doble puente aziduro.Por último se ha utilizado el método para comprobar que es capaz de reproducir los datos experimentales, tanto en tendencia como en orden de magnitud, comparándolos con otros resultados teóricos obtenidos con otros métodos de cálculo como por ejemplo el método basado en el funcional de la densidad.

Es bien sabido que las interacciones de canje inducidas entre materiales ferromagnéticos (FM) y antiferromagnéticos (AFM) cuando son enfriados desde una temperatura superior a la temperatura de Néel, TN, del AFM, hacen aumentar la coercividad, HC, del componente FM. Nosotros hemos analizado los efectos de hacer una molienda mecánica de polvos FM (Co o SmCo5) con AFM (con TN, ya sea por encima de temperatura ambiente, por ejemplo el NiO, o por debajo, por ejemplo el CoO). Se han estudiado varias combinaciones (Co + NiO, SmCo5 + NiO y SmCo5 + CoO), dando especial énfasis a los sistemas FM + NiO. Los distintos comportamientos estructurales y magnéticos del Co y del SmCo5 durante la molienda y los tratamientos térmicos hacen necesario adaptar la ruta de procesado adecuadamente para cada caso. Así, en los sistemas Co + AFM los efectos de las interacciones FM-AFM se inducen mayoritariamente después de un enfriado en campo de los polvos molidos desde T > TN. Contrariamente, en polvos SmCo5 + AFM, los tratamientos térmicos deterioran enormemente las propiedades magnéticas duras del SmCo5. De todas formas, un análisis comparativo de las propiedades del SmCo5 molido con NiO o con CoO parece indicar que, en cierto grado, las interacciones de canje pueden, de hecho, inducirse en el SmCo5 + NiO durante la molienda. Las interacciones de canje FM-AFM se manifiestan en un desplazamiento del ciclo de histéresis y unos aumentos de HC y de la razón de cuadratura, MR/MS. Estos efectos se observan a temperatura ambiente siempre que TN sea mayor que la temperatura ambiente (por ejemplo, con NiO). Además, si se optimizan las proporciones de FM a AFM, así como las condiciones de molienda, también es posible aumentar, hasta cierto punto, el producto de energía, (BH)Max. Por un lado, el aumento del contenido de AFM hace aumentar las interacciones FM-AFM (induciendo un aumento de HC y MR/MS). Sin embargo, como la imanación de un AFM es prácticamente nula, la imanación de saturación del material compuesto FM-AFM se ve también reducida proporcionalmente al porcentaje de AFM. Como consecuencia de estos dos efectos competitivos, se obtiene que las composiciones que maximizan HC no son las óptimas para aumentar (BH)Max. Por tanto, tanto el tiempo de molienda como las proporciones FM:AFM deben optimizarse adecuadamente dependiendo de las propiedades magnéticas deseadas para los productos finales. / Ferromagnetic (FM) - antiferromagnetic (AFM) exchange interactions induced after field cooling FM-AFM composites through the Néel temperature of the AFM are known to increase the coercivity, HC, of the FM component. We have studied the effect of milling different FM (Co or SmCo5) with AFM powders (with TN, either above room temperature, e.g. NiO, or below room temperature, e.g. CoO). Several combinations (i.e. Co + NiO, SmCo5 + NiO and SmCo5 + CoO) have been studied, with special focus on FM + NiO composites. The different structural and magnetic behaviors of Co and SmCo5 during ball milling or heat treatments make it necessary to properly adapt the processing route for each case. Thus, in Co + AFM composites the effects of FM-AFM exchange interactions are mainly induced after field cooling the as-milled powders from above TN. Contrarily, in SmCo5 + AFM powders, heating results in deterioration of the hard magnetic properties. However, comparison of the magnetic properties of SmCo5 milled with NiO or with CoO indicates that for SmCo5 + NiO some exchange interactions can be actually induced during the milling. FM-AFM exchange interactions result in a shift of the hysteresis loop and in enhancements of HC and the squareness ratio, MR/MS. These effects are observed at room temperature, provided that TN is above room temperature (i.e. for NiO). In addition, an enhancement of the energy product, (BH)Max, can also be accomplished, to a certain extent, after optimization of the FM:AFM ratio and milling conditions. On the one hand, an increase of the AFM content brings about an increase of FM-AFM exchange interactions (i.e. an increase of HC and MR/MS). Nevertheless, on the other hand, since the AFM has a zero net magnetization, the overall saturation magnetization, MS, of the FM-AFM composites decreases proportionally to the amount of AFM. As a consequence of these competing effects, it has been found that the compositions resulting in maximum coercivities are not the optimum ones to enhance (BH)Max. Therefore, both the milling time and the FM-AFM ratio need to be optimized depending on the desired properties for the final materials.

Aquest estudi es presenta com a resultat de la major part de la recerca que he portat a terme en els quatre anys del meu doctorat (2002-2006), el qual ha estat finançat per l'AGAUR (acrònim de Agència de gestió d'ajuts universitaris i de recerca).Els estudis que es presenten s'han dut a terme en associació al LLS ("Laboratori de Llum de Sincrotró": consorci format per a la Universitat Autònoma de Barcelona, la Generalitat i l'Estat).En el capítol 1 es presenten els onduladors dins del marc dels sincrotrons, així com de forma resumida les propietats principals dels primers. Es tracta doncs d'una introducció teòrica.El contingut dels capítols 2 i 4 va ser recollit i desenvolupat durant la meva estada al sincrotró Elettra de Trieste, Itàlia. El capítol 2 conté una descripció intensiva i exhaustiva de les tècniques i mètodes de caracterització i implementació dels onduladors. Es tracta d'una descripció del mètode experimental.El capítol 3 conté una sèrie d'estudis de diferents mètodes per al disseny d'un ondulador. Aquests mètodes han estat desenvolupats per l'autor per tal d'implementar un dels 4 onduladors que s'instal·larà en el futur sincrotró ALBA a Cerdanyola, Espanya.En el capítol 4 descriu el muntatge d'un ondulador de polarització helicoïdal. En aquest apartat ressaltarem els problemes originats per les inhomogeneïtats dels blocs magnètics. En el capítol 5 es planteja un nou mètode d'ordenació de blocs per al muntatge d'onduladors basat en el desenvolupament multipolar. Amb aquest mètode es pretén solucionar les mancances d'altres mètodes existents com els utilitzats en el capítol 3, en particular les mancances relacionades amb les inhomogeneïtats dels blocs.En el capítol 6 es presenten les conclusions resumides de tots aquests estudis. / Este estudio se presenta como resultado de la mayor parte de la búsqueda que he llevado a cabo en los cuatro años de mi doctorado (2002-2006), el cual ha estado financiado por el AGAUR (acrónimo de Agencia de gestión de ayudas universitarias y de búsqueda).Los estudios que se presentan se han llevado a cabo en asociación al LLS ("Laboratorio de Luz de Sincrotón": consorcio formado por la Universidad Autónoma de Barcelona, la Generalidad y el Estado).En el capítulo 1 se presentan los onduladores dentro del marco de los sincrotones, así como de forma resumida las propiedades principales de los primeros. Se trata pues de una introducción teórica.El contenido de los capítulos 2 y 4 fue recogido y desarrollado durante mi estancia al sincrotón Elettra de Trieste, Italia. El capítulo 2 contiene una descripción intensiva y exhaustiva de las técnicas y métodos de caracterización e implementación de los onduladores. Se trata de una descripción del método experimental.El capítulo 3 contiene una serie de estudios de diferentes métodos para el diseño de uno ondulador. Estos métodos han estado desarrollados por el autor para implementar uno de los 4 onduladores que se instalará en el futuro sincrotón ALBA a Cerdanyola, España.En el capítulo 4 describe el montaje de uno ondulador de polarización helicoidal. En este apartado resaltaremos los problemas originados por las inhomogenidades de los bloques magnéticos. En el capítulo 5 se plantea un nuevo método de ordenación de bloques para el montaje de onduladores basado en el desarrollo multipolar. Con este método se pretende solucionar las deficiencias de otros métodos existentes como los utilizados en el capítulo 3, en particular las deficiencias relacionadas con las inhomogenidades de los bloques.En el capítulo 6 se presentan las conclusiones resumidas de todos estos estudios. / This study appears as resulting from most of the search which I have carried out in the four years of my doctorate (2002-2006), which has been financed by the AGAUR (acronym of Agència de gestió d'ajuts universitaris i de recerca). The studies that we present have been carried out in association to the LLS ("Laboratori de Llum de Sincrotró": partnership formed by the Autonomous University of Barcelona, the Catalan local Government and the state Goverment).In chapter 1 we present the undulators within the frame of synchrotrons, as well as the summarized study of their main properties. The content of chapters 2 and 4 was gathered and developed during my stay synchrotron Elettra de Trieste, Italy. Chapter 2 contains an intensive and exhaustive description of the techniques and methods of characterization and implementation of the undulators. Chapter 3 contains a series of studies of different methods for the design for one undulator. These methods have been developed by the author to implement two of the 4 undulators that will used in the future in synchrotron ALBA in Cerdanyola, Spain. In chapter 4 it describes the assembly of one undulator of helical polarization. In this section we will emphasize the problems originated by the inhomogeneities of the magnetic blocks.In chapter 5 a new method of arrangement of blocks for the assembly of undulators considers based on the multipolar development. With this method we try to solve the lacks of other existing methods like the used ones in chapter 3, in particular the lacks related to the inhomogeneities of the blocks. In chapter 6 we summarize the conclusions of all these studies.

Aquesta tesi és un treball d’investigació sobre les inhomogeneïtats dels imants permanents que es fan servir per construir dispositius d’inserció en fonts de llum de sincrotró, en especial onduladors. El treball té dos objectius. En primer lloc, intentar modelitzar l’efecte d’aquestes inhomogeneïtats en els camps magnètics generats pels imants. Principalment s’ha estudiat les seves característiques magnètiques a partir de mesures directes dels blocs, i hem focalitzat l’estudi en les inhomogeneïtats de les components minoritàries del vector magnetització, ja que aquestes representen una de les més grans limitacions en el rendiment dels dispositius d’inserció. En segon lloc, a partir de la mesura d’aquestes característiques magnètiques, el treball s’ha centrat en la manera en que es poden minimitzar els efectes de les inhomogeneïtats als dispositius d’inserció. Normalment, això es fa a través d’una ordenació determinada dels blocs que compensi els errors generats per les inhomogeneïtats. En aquesta part s’han aplicat els mètodes numèrics d’optimització de funcions multivariants. En una primera part es descriu tot l’equip experimental que s’ha usat per fer les mesures magnètiques i mecàniques dels blocs i on s’explica com s’han caracteritzat tots els bancs del laboratori de dispositius d’inserció del sincrotró Alba, determinant l’error associat a cadascun d’ells. Els blocs magnètics individuals, que són els qui formen l’estructura magnètica global de l’ondulador, s’han mesurat amb unes bobines Helmholtz per a obtenir el vector magnetització. Amb aquests resultats, i aplicant un algorisme que minimitzi la component principal de camp, s’han agrupat els imants en grups (mòduls) d’ 1 (singlets) o 3 blocs (triplets). Aquests mòduls s’han mesurat amb bancs de mesura basats en el principi d’inducció de Faraday per determinar la seva signatura, és a dir, la dependència transversal de la integral de camp. Novament, aplicant un algorisme que minimitzi la primera integral de camp total del dispositiu, s’ha determinat l’ordre dels mòduls dins de l’estructura magnètica global. En una segona part, es descriuen els fonaments teòrics que permeten crear models matemàtics dels imants i que permeten implementar programes per ajustar models morfològics parametritzats d’inhomogeneïtats, com també optimitzar l’ordenació dels blocs i optimització final dels dispositius d’inserció. L’objectiu en aquesta segona part ha estat l’elaboració d’un algorisme que permeti construir segments d’ondulador amb baix error a partir d’imants amb un cert grau d’inhomogeneïtat. Finalment, el treball s’ha centrat en fer un seguiment in-situ del muntatge i verificar que les prediccions fetes en base a aquest model tenen una gran concordança amb les mesures experimentals. / This thesis is a research work on the inhomogeneities of permanent magnets that are used to construct insertion devices in synchrotron light sources, especially undulators. The work has two objectives. First, try to model the effect of these inhomogeneities in the magnetic fields generated by magnets. Mainly we studied their magnetic characteristics from direct measurements of the blocks, and we have focused the study of inhomogeneities in the minority components of the magnetization vector, as these are one of the biggest limitations in the performance of the insertion devices. Secondly, based on the measurements of these magnetic characteristics, work has focused on how you can minimize the effects of inhomogeneities in the insertion devices. This is typically done through a specific arrangement of the blocks to compensate errors caused by the inhomogeneities. In this part, numerical methods have been applied multivariate optimization functions. In the first part of the thesis is described all experimental equipment that has been used to make the measurements magnetic and mechanical of blocks and where explains how to have been characterized all the benches of the insertion devices laboratory at Alba synchrotron, determining the error associated with each of them. The individual magnetic blocks, which are the ones that form the whole structure of the undulator have been measured with Helmholtz coils to get the magnetization vector. With these results, and using an algorithm that minimizes the main component of the field, magnets are grouped into groups (modules) of 1 (singlets) and three blocks (triplets). These modules have been measured with benches based on the principle of Faraday's induction to determine the signature, that is, the transversal dependence of the integral field. Again, using an algorithm that minimizes the total field integral of the device, the order of the modules within the overall magnetic structure has been determined. The second part describes the theoretical foundations that create mathematical models for magnets and allow implementing programs to fit parameterized models of morphological inhomogeneities, and optimize the magnet sorting and the final optimization of the insertion devices. The aim of this second part was the preparation of an algorithm that allows building segments of undulators with low error using magnets with a certain degree of inhomogeneity. Finally, we focused on in-situ monitoring of assembly in order to verify that the predictions made based on this model are very consistent with the experimental measurements.

In this manuscript we present an experimental and theoretical investigation of quantum-noise-limited measurement by nonlinear interferometry, or from another perspective, quantum-noise-limited interaction-based measurement. The experimental work is performed using a polarization-based quantum interface between propagating light pulses and cold rubidium-87 atoms trapped in an optical dipole trap. We first review the theory of quantum metrology and estimation theory, and we describe theoretical proposals for nonlinear quantum metrology as developed by the group of Carlton M. Caves in the University of New Mexico. We then describe our proposal, made in 2010, to implement the Caves group's ideas using nonlinear optical interactions in a cold atomic ensemble to implement a nonlinear spin measurement. To evaluate this proposal we develop two theoretical approaches, first an extension of the collective quantum variables approach, often employed to describe quantum interfaces and atomic spin ensembles, to nonlinear optical processes. This results in an effective Hamiltonian containing nonlinear terms of the form described by the Caves group, and demonstrates a qualitative equivalence of the two schemes. The second approach uses the Maxwell-Bloch equations to describe nonlinear propagation of pulses through an atomic spin ensemble, including inhomogeneities and relaxation effects. This latter method makes quantitative predictions about optical rotation signals under realistic experimental conditions. We then describe the implementation of the proposal in a polarization-based light-atom quantum interface. We describe the existing trapping and probing system, focusing on the characteristics that make it suitable for shot-noise-limited and projection-noise-limited atomic spin measurements. We then describe adaptations to use the apparatus with shorter, higher-intensity pulses as required for nonlinear measurement, as well as characterization of the photodetection system under these modified conditions. Calibration of the nonlinear polarization rotation versus probe laser detuning allows us to produce a nearly pure nonlinear rotation signal. Finally, experimental results are presented showing shot-noise-limited nonlinear rotation signals over three orders of magnitude in photon number N. The results are consistent with our theoretical models and confirm a major prediction of the Caves group's work, in that a two-photon interaction gives a scaling for the measurement sensitivity as N^{-3/2}. A brief discussion relates this experimental observation to theoretical discussions of the ¿Heiseinberg limit¿ of quantum metrology, and possible further applications of nonlinear measurement techniques. / En aquest manuscrit presentem una recerca experimental i teòrica sobre mesures limitades pel soroll quàntic fetes mitjançant interferometria no lineal, o des de un altra perspectiva, mitjançant interacció. En el treball experimental es va fer servir una interfície quàntica de polarització entre polsos de llum en propagació i àtoms freds de rubidi-87 atrapats en una trampa òptica de dipol. Primer, farem un repàs de la teoria de la metrologia quàntica i de la teoria de la estimació, descriurem la proposició teòrica sobre metrologia quàntica no lineal tal i com la va desenvolupar el grup de Carlton M. Caves al Universitat de Nou Mèxic. A continuació descriurem la nostra proposta, feta al 2010, de com implantar la idea del grup de Caves fent servir interaccions òptiques no lineals en un conjunt d’àtoms freds amb la finalitat d’efectuar una mesura no lineal de spin. Per avaluar aquesta proposta vam desenvolupar dues aproximacions teòriques fent ús de dos mètodes diferents. En primer lloc vam estendre la tècnica de variables quàntiques col lectives cap als processos òptics no lineals, aquesta tècnica sovint és utilitzada per descriure interfícies quàntiques i conjunts de spin atòmics. Això dóna com a resultat un Hamiltonià efectiu que conté termes no lineals de la forma descrita pel grup de Caves, i demostra una equivalència qualitativa entre el nostre esquema i el seu. El segon mètode fa ús de les equacions de Maxwell-Bloch per descriure la propagació no lineal dels polsos a través del conjunt de spins atòmics, tenint en compte deshomogeneïtats i efectes de relaxació. D’aquesta manera podem fer prediccions quantitatives sobre senyals de rotació de polarització òptica en les condicions d’un experiment real. Seguirem amb la descripció de com vam implementar al laboratori la nostra proposta teòrica mitjançant una interfície quàntica de polarització entre llum i àtoms. Descriurem el ja existent sistema de confinament i sondeig dels àtoms, concentrant-nos en les característiques que permeten fer mesures al limit del soroll quàntic i del soroll de projecció. Aleshores detallarem com vam adaptar el sistema per l’ús amb polsos més curts i intensos, tal i com requereix la mesura no lineal, i al mateix temps com vam calibrar el sistema de detecció de llum en aquestes diferents condicions. El calibratge de la rotació no lineal de polarització en funció de la freqüència del làser de sonda, ens permet obtenir un senyal de rotació casi purament no lineal. Finalment, presentarem els resultats experimentals que mostren senyals de rotació no lineal limitats pel soroll quàntic al llarg de tres ordres de magnitud en el número N de fotons. Tals resultats son consistents amb els nostres models teòrics i confirmen una important predicció del treball del grup de Caves, és a dir que la interacció de dos fotons dóna una llei d’escala de N-3/2 per a la sensibilitat de la mesura. Per concloure, una concisa discussió relaciona aquesta observació experimental amb discussions teòriques sobre el “limit d’Heisenberg” de la metrologia quàntica, i amb d’altres possibles aplicacions de tècniques de mesura no lineal

Magnetohydrodynamics (MHD) is the physics branch that studies electrically conducting fluids under external magnetic fields. This thesis deals with the numerical approximation using stabilized finite element methods of two different formulations to model incompressible MHD, namely the resistive and inductionless MHD problems. Further, the linear systems of equations resulting from the application of these discrete formulations to simulate real cases are typically ill-conditioned and can have as many as 10^6-10^9 degrees of freedom. An efficient and scalable solver strategy is mandatory in these cases. On one hand, a new stabilized finite element formulation for the approximation of the resistive magnetohydrodynamics equations has been proposed. The novelty of this formulation with respect to existing ones is that it always converges to the physical solution, even when it is singular, which has been proved through a detailed stability and convergence analysis of the formulation. Moreover, it is inferred from the convergence analysis that a particular type of meshes with a macro-element structure is needed, which can be easily obtained after a straight modification of any original mesh. Finally, different operator splitting schemes have been proposed for solving the transient incompressible resistive MHD system that are unconditionally stable. Two levels of splitting have been considered. On the first level, the segregation of the Lagrange multipliers, the fluid pressure and the magneric pseudo-pressure, from the vectorial fields computation is achieved. On the second level, the fluid velocity and induction fields are also decoupled. This way, the fully coupled indefinite multiphysics system is transformed into smaller uncoupled one-physics problems. On the other hand, a stabilized formulation to solve the inductionless magnetohydrodynamic problem using the finite element method is presented. The inductionless MHD problem models the flow of an electrically charged fluid under the influence of an external magnetic field where the magnetic field induced in the fluid by the currents is negligible with respect to the external one. This system of partial differential equations is strongly coupled and highly nonlinear for real cases of interest. Therefore, solving the multiphysics linear systems of equations resulting from the discretization of these equations with finite element methods is a very challenging task which requires efficient and scalable preconditioners. A new family of recursive block LU preconditioners has been designed to improve the convergence of iterative solvers for this problem. These preconditioners are obtained after splitting the fully coupled matrix into one-physics problems for every variable (velocity, pressure, current density and electric potential) that can be optimally solved, e.g. using preconditioned domain decomposition algorithms. Furthermore, these ideas have been extended for developing recursive block LU preconditioners for the thermally coupled inductionless MHD problem.

Proefschr. Rijksuniversiteit Groningen. / Met lit. opg. en een samenvatting in het Nederlands.

Les molécules-aimants sont une classe d’objets aux propriétés très singulières, et dont les applications envisagées, certes sans doute lointaines, sont multiples. Dans le cadre du stockage de l’information, la principale propriété de ces molécules est le blocage de leur aimantation qui leur confère les propriétés de mémoire au niveau de la molécule unique. Théoriquement l’existence d’une aimantation spontanée au niveau d’une molécule de spin S ne peut exister que s’il y a une levée de dégénérescence à champ nul (ZFS) qui sépare les états de spin ±mS. Dans ce contexte, les molécules-aimants peuvent être divisées en deux classes : (i) les complexes mononucléaires dont la majorité comprennent, en général, des ions paramagnétiques présentant une forte anisotropie axiale qui à leurs tours sont responsables de la relaxation lente de l’aimantation dans le système, et (ii) les complexes polynucléaires, où les ions métalliques (métaux de transition et/ou lanthanides) communiquent entre eux par une interaction d’échange J ou par interaction dipolaire. Ce type de complexes peut à son tour diviser en deux parties : HomoBinucléaires et HétéroBinucléaires. Différents complexes de Co (II) et de Ni (II) sont synthétisés et étudiés chimiquement et magnétiquement avec ce type de ligand qui est capable d’accepter deux métaux dans deux sites de coordination liés par des différents ligands pontants (Cl-, Br-, NO3-, N3-, imidazole, etc..). Les mesures de susceptibilité magnétique de certains complexes montrent une interaction antiferromagnétique avec une anisotropie axiale de type Ising (D < 0) et autre de type planaire (D > 0). Cela est dû de la nature des ions métalliques et les géométries des complexes pentacoordinés (bipyramide trigonale et pyramide à base carrée). / For molecular magnetic materials to be used in applications, they must retain their magnetization at reasonable temperatures, which can be achieved with high-energy barriers for magnetization reversal and slow relaxation of the magnetization. In the field of Single-Molecule Magnets (SMMs), over the last decade, the main focus has shifted from large spin complexes to highly anisotropic systems which have displayed high energy barriers.1 Here, we used a cryptand ligand that forces a trigonal bipyramidal arrangement to obtain a large (in absolute value) negative zero field splitting parameter D.2 In order to use these molecules as models for entangled quantum bits (qbits), the cryptand ligand was chosen to have two coordination sites allowing the design of chemically stable binuclear complexes with tunable antiferromagnetic coupling. We prepared pentacoordinate complexes of Co(II) and Ni(II) with different bridging ligands (Cl-, Br-, NO3-, N3-, Im-, etc.). Magnetic measurements indicated an Ising type anisotropy and weak antiferromagnetic coupling as expected from the nature of the bridging ligands (N3- and Im-) and the trigonal bipyramidal geometry around the metal ions.

En base als reptes sorgits a conseqüència de l'escalat de la tecnologia, la present tesis desenvolupa i analitza un conjunt d'eines orientades a avaluar la sensibilitat a la propagació d'esdeveniments SET en circuits microelectrònics. S'han proposant varies mètriques de propagació de SETs considerant l'impacto dels emmascaraments lògic, elèctric i combinat lògic-elèctric. Aquestes mètriques proporcionen una via d'anàlisi per quantificar tant les regions més susceptibles a propagar SETs com les sortides més susceptibles de rebre'ls. S'ha desenvolupat un conjunt d'algorismes de cerca de camins sensibilitzables altament adaptables a múltiples aplicacions, un sistema lògic especific i diverses tècniques de simplificació de circuits. S'ha demostrat que el retard d'un camí donat depèn dels vectors de sensibilització aplicats a les portes que formen part del mateix, essent aquesta variació de retard comparable a la atribuïble a les variacions paramètriques del proces. / En base a los desafíos surgidos a consecuencia del escalado de la tecnología, la presente tesis desarrolla y analiza un conjunto de herramientas orientadas a evaluar la sensibilidad a la propagación de eventos SET en circuitos microelectrónicos. Se han propuesto varias métricas de propagación de SETs considerando el impacto de los enmascaramientos lógico, eléctrico y combinado lógico-eléctrico. Estas métricas proporcionan una vía de análisis para cuantificar tanto las regiones más susceptibles a propagar eventos SET como las salidas más susceptibles a recibirlos. Ha sido desarrollado un conjunto de algoritmos de búsqueda de caminos sensibilizables altamente adaptables a múltiples aplicaciones, un sistema lógico especifico y diversas técnicas de simplificación de circuitos. Se ha demostrado que el retardo de un camino dado depende de los vectores de sensibilización aplicados a las puertas que forman parte del mismo, siendo esta variación de retardo comparable a la atribuible a las variaciones paramétricas del proceso. / Based on the challenges arising as a result of technology scaling, this thesis develops and evaluates a complete framework for SET propagation sensitivity. The framework comprises a number of processing tools capable of handling circuits with high complexity in an efficient way. Various SET propagation metrics have been proposed considering the impact of logic, electric and combined logic-electric masking. Such metrics provide a valuable vehicle to grade either in-circuit regions being more susceptible of propagating SETs toward the circuit outputs or circuit outputs more susceptible to produce SET. A quite efficient and customizable true path finding algorithm with a specific logic system has been constructed and its efficacy demonstrated on large benchmark circuits. It has been shown that the delay of a path depends on the sensitization vectors applied to the gates within the path. In some cases, this variation is comparable to the one caused by process parameters variations.