Made available in DSpace on 2016-12-12T20:15:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Mariana.pdf: 1116675 bytes, checksum: 738c76deac0f2328b64e8c58a2cbbd57 (MD5) Previous issue date: 2009-06-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The double exchange model is used to describe different magnetocaloric materials containing localized magnetic moments and itinerant electrons. The model includes the Hund ruleexchange J betweenthelocalized spinsand theconductionelectrons. By using the equation of motion method, we apply a higher-order decoupling for the conduction electron Green s functions. The magnetism of the localized moments is described in terms of an effective Heisenberg model. We obtain a simple description of the magnetization curves and the isothermal entropy change ΔS. The results exhibit an additional low-temperature bump in the ΔS curves at low concentrations n separated from the usual maximum at the critical temperature. The method can also be addressed to the Kondo lattice compounds, in the case of a negative couping J. / O modelo da dupla troca é utilizado para descrever diferentes materiais magnetocalóricos contendo momentos magnéticos localizados e elétrons itinerantes. O modelo inclui a regra de Hund para a troca J entre os spins localizados e elétrons de condução. Utilizando o método de equações de movimento, aplicamos um desacoplamento de ordem superior para as funções de Green dos elétrons de condução. O magnetismo dos momentos magnéticos localizados é descrito em termos do modelo de Heisenberg efetivo. Obtemos uma descrição simples das curvas de magnetização e variação isotérmica da entropia ΔS. Os resultados exibem uma elevação nas curvas ΔS em baixa concentração de n separada do Maximo usual na temperatura crıtica. O método pode também se aplicado aos compostos da rede Kondo, no caso de acoplamento negativo J.

La plupart des pnictures ternaires de formule générale MM'X (où M et M' sont des métaux de transition et X un élément p tel que P et As) cristallisent avec une structure dérivée de type Fe2P présentant un effet magnétocalorique (MCE) élevé avec une concentration en électrons d proche de celle de Fe. Au contraire, les systèmes polytypes MM'X de type Co2P conduisent à des performances modestes, même lorsque les éléments métalliques sont identiques, à savoir les phases MnFeP1-xAsx (hexagonale) et MnFe1-xCoxP (orthorhombique) présentes dans des diagrammes de phases magnétiques très similaires. Ainsi, le but de ce travail était tout d'abord de mieux comprendre l'évolution fondamentale des comportements structuraux et magnétiques de la série orthorhombique lorsqu'on effectue des substitutions partielles d'éléments choisis sur des sites spécifiques, tels que Mn par Cr, Ni par Fe ou Co, et P par Si ou Ge. D'autre part, il s'agissait d'optimiser la formulation et le procédé d'élaboration visant à concevoir des composés de type hexagonal dans lesquels As est entièrement remplacé par Si plus sûr, et présentant des performances MCE élevées, en vue d'une production pilote.Dans un premier temps, des efforts de synthèse suivis d'analyses DRX, de mesures d'aimantation en fonction du champ et de la température, d'analyses par diffraction de neutrons des structures magnétiques, de caractérisations calorimétriques et de mesures comparatives de MCE, ont été réalisées sur de nombreux échantillons formant un panel représentatif. De manière inattendue, Ni, le métal 3d qui porte le moment magnétique le plus faible, a conduit à des anomalies de volume de la maille en fonction du taux de substitution de Fe ou de Co, induisant une évolution non linéaire de l'aimantation à saturation. Après plusieurs tentatives, et en combinant des substitutions mixtes sur les sites métalliques et non métalliques (par exemple Ni à Co / Ge à P), la variation initiale de l'entropie magnétique à la transition (ΔSm) a été améliorée par environ un facteur 3, pour atteindre le niveau de référence du Gadolinium. En outre, des structures magnétiques non colinéaires et non commensurables aient été établies, en bon accord avec l'analyse Mössbauer 57Fe et les calculs de structure électronique.Le deuxième volet de ce travail comporte 3 parties. D'une part, des analyses de type XRD, MEB, aimantation, calorimétrie... ont été réalisées afin de caractériser les particularités des poudres magnétocaloriques Mn1-xFexP1-xSix de type Fe2P produites à grande échelle par atomisation sous jet de gaz. Le traitement de recuit après atomisation est apparu comme étant l'un des paramètres les plus importants pour accéder à des performances MCE élevées. Plusieurs essais ont permis de définir la meilleure gamme de température, le temps de recuit et la vitesse de refroidissement. Ainsi, la caractéristique ΔSm a été améliorée de 0,2 à 4 J/kg.K pour une variation de 0-2 T. Pour conforter les résultats ci-dessus, des travaux ont été focalisés sur une formule simple - MnFeP0.5Si0.5 - préparée à partir de précurseurs et en utilisant la fusion HF. L'objectif était de mieux contrôler l'équilibre de phases dans le système quaternaire. A partir de cette étape, des performances très intéressantes ont été atteintes, avec un ΔSm de 15 J/kg.K (0-2 T). Enfin, l'emploi de précurseurs spécifiques et de la fusion HF ont été appliqués pour produire des formules différentes (différents rapports Mn / Fe et P / Si), comprenant l'utilisation de poudres atomisées. Avec l'expérience acquise, des valeurs de 18 et de près de 24 J/kg.K (0-2 T) ont été atteintes.En conclusion, les paramètres chimiques et topologiques gouvernant les différences majeurs entre les pnictures MM'X de type Fe2P et de type Co2P ont été discutées. / Most of ternary pnictides with general formula MM’X (where M and M’ are transition metals and X being a p-element such as P and As) crystallize with a Fe2P type structure exhibiting high magnetocaloric effect (MCE) with d-electron concentration close to that of Fe. Surprisingly, polytype systems MM’X of Co2P-type lead to low performances, even when involving the same metal elements, i.e., MnFeP1-xAsx (hexagonal) and MnFe1-xCoxP (orthorhombic), which exhibit very similar magnetic phase diagrams. So the aim of the work was first to better understand the main crystalline and magnetic fundamental trends of the orthorhombic series when controlling substitutions of selected elements to specific sites e.g. Cr to Mn, Ni to Fe or Co, Si tor Ge to P. Then, the goal was to optimize formula and process aiming being able to design hexagonal type compounds where As is fully replaced by safer Si, for high MCE characteristics, in view of pilot production.At first, synthesis efforts followed by XRD analyzes, magnetization vs field and temperature, neutron scattering investigations of magnetic structures, calorimetry and comparative MCE measurements, were carried out on numerous samples forming a representative panel. Unexpectedly, the less magnetic 3d metal Ni caused cell volume anomalies vs substitution rate to Fe or Co leading the saturation magnetization to evolve non-linearly. From the several attempts, and combining mixed substitutions on metallic and non metallic sites (e.g. Ni to Co / Ge to P), the initial variation of the magnetic entropy at transition (ΔSm) was improved by about 3 times, to reach the reference level Gd. Besides non-collinear and non-commensurate magnetic structures were established, agreeing well with 57Fe Mössbauer analysis and electronic structure calculations.The second action of this work consists in 3 parts. First, analysis involving XRD, SEM, magnetization, calorimetry… was deployed to characterize well the peculiarities of MCE promising Mn1-xFexP1-xSix powders of Fe2P-type produced at a large scale by gas atomization. Of the most critical parameters was the post annealing treatment, which is expected delivering high MCE performances. Several attempts have progressively revealed the best range of temperature, annealing time and cooling down rate. Thus the ΔSm characteristic upgraded from 0.2 to 4 J/kg.K for a variation of 0-2 T. To confirm the above results, works focused to a simple formula MnFeP0.5Si0.5 prepared from precursors and using HF melting. The goal was to better control the phase equilibrium in the quaternary system. From this step, ΔSm up to 16 J/kg.K (0-2 T) was achieved. At the end, the method of dedicated precursor and HF melting was applied to produce different formula (various Mn/Fe and P/Si ratios), comprising the use of the atomized powders. With the gained experience 18 and then close to 24 J/kg.K (0-2 T) was reached.In a final conclusion, chemical and topology parameters driving the critical differences in between related to the Fe2P and Co2P types of MM’X pnictides were discussed.

Estudos experimentais recentes revelaram que os compostos Mn[As(1-x) Sb(x)] e La[Fe(x) Si(1-x)]13 apresentam grandes valores para a variação isométrica da entropia e para a variação adiabática da temperatura. Estudos experimetais também mostram que o efeito magnetocalórico nestes compostos pode ser facilmente controlado através da dopagem e da pressão externa. Logo, tais dados experimentais, que necessitam de uma descrição teórica, indicam que estes compostos são bons candidatos para se estudar também o efeito barocalórico. Nesta tese, estudamos do ponto de vista teórico o efeito magnetocalórico nos compostos La[Fe(x)Si(1-x)]13 e Mn[As(1-x) Sb(x)], a pressão ambiente e a pressões externas. Estudamos também o efeito barocalórico, para alguns valores fixos do campo magnético. Este estudo teórico foi feito utilizando três modelos, a saber: (1) um modelo itinerante, de uma única rede.(2) um modelo itinerante mais elaborado com duas subredes incluindo a desordem química em uma das subredes. (3) um modelo de monentos localizados. Nossos resultados mostram que os dados experimentais dos potenciais magnetocalóricos são bem explicados pelos três modelos. Entretanto, o modelo com duas subredes é o que melhor descreve os mecanismos físicos envolvidos no efeito magnetocalórico dos compostos estudados. O modelo de monentos magnéticos localizados falha na explicação da entropia magnética a altas temperaturas e na magnetização de saturação a T= 0 K. O modelo itinerante, com uma única rede, não descreve corretamente a transferência eletrônica entre as subredes. / Recent experimental data revealed that the compounds La[Fe(x)Si(1-x)]13 and Mn[As(1-x)Sb(x)], present great values for the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change. They also showed that the magnetocaloric effect in these compounds can be easily tuned through doping and external pressure. Therefore, such experimental data, which need a theoretical description indicate that these compounds are also good candidates to study the barocaloric effect. In this PhD thesis, we studied from the theoretical point of view the magnetocaloric effect in the compounds La[Fe(x)Si(1-x)]13 and Mn[As(1-x)Sb(x)], at ambient pressure and upon external pressures. We also studied the barocaloric effect,for some fixed values of the model, of only one lattice.(2)a more elaborated itinerant model with two sublattices including the chemical disorder in one sulattice. (3) model of localized magnetic moments. Our results show that the available experimental data of the magnetocaloric potentials are well explained by the three models. However, only the two sublattice itinerant model properly describes the physical mechanisms involved in the magnetocaloric effect of the studied compounds.The localized magnetic moment model fails in explaining the magnetic entropy at high temperatures and the saturation magnetization at T = 0 K. The effective one lattice itinerant model does not properly describe the eletronic transfer between the sublattices.

Les travaux présentés dans ce manuscrit consistent à élaborer par la méthode céramique des oxydes ferromagnétiques de type pérovskite et à étudier leurs propriétés physiques (structurales, magnétiques, magnétocaloriques..). Nous avons commencé ce travail par la synthèse de séries de manganites à base de praséodyme ( Pr0.6-xEuxSr0.4MnO3 et Pr0.6-xErxSr0.4MnO3 ) et de lanthane ( La0.6Sr0.2Ba0.2-x□xMnO3 et (La0.6Sr0.2Ba0.2MnO3)1-x /(Co2O3)x ) en utilisant la méthode solide-solide à haute température. Les échantillons élaborés ont été caractérisés par diffractométrie de poudre RX. Les diffractogrammes obtenues ont été affinés par la méthode Rietveld en utilisant le logiciel Fullprof. L'affinement structural a montré que les manganites synthétisés se présentent sous forme de phases pures avec des raies fines et intenses sans phases parasites et cristallisent dans des structures déformées.Des mesures magnétiques (M(T) et M(H)) ont permis d'obtenir des informations sur le comportement magnétique à basse température, les transitions magnétiques et l'évaluation de l'aimantation à saturation. L'aimantation en fonction de la température montre que ces manganites présentent des transitions ferromagnétiques - paramagnétiques et que leurs températures de Curie diminuent sous l'effet de la substitution dans le cas des composés à base du praséodyme et sous l'effet de l'introduction des lacunes dans le système basé sur le lanthane. Les isothermes M (H) confirment le comportement ferromagnétique à basses températures des échantillons étudiés. A partir de ces mesures et en utilisant les relations de Maxwell, on a déterminé les variations d'entropie magnétique ∆Sm et on a évalué l'effet magnétocalorique présent dans ces matériaux. Via la connexion entre la chaleur spécifique et l'aimantation, on a déterminé la variation de la chaleur spécifique ∆Cp dans tous ces échantillons en exploitant les résultats ∆Sm. Nos résultats confirment que les grandeurs caractéristiques de l'effet magnétocalorique sont très sensibles au champ magnétique appliqué, d'où l'étude de leur dépendance en champ magnétique présente un très grand intérêt. Cette dépendance en champ magnétique de la variation d'entropie magnétique peut être exprimée selon une loi de puissance de type ∆Sm ~ a (µ0H)n où n est appelé exposant local. Cette étude permet donc d'une part, d'identifier les matériaux qui se comportent de façon similaire et les voies d'amélioration de ces propriétés et elle constitue, d'autre part, un outil intéressant permettant d'extrapoler ces propriétés dans des conditions non accessibles au laboratoire. / The studies presented in this manuscript deal with the synthesis and characterization of ferromagnetic perovskite oxides. Four material systems have been described in this work ( Pr0.6-xEuxSr0.4MnO3 et Pr0.6-xErxSr0.4MnO3 ) et lanthanum ( La0.6Sr0.2Ba0.2-x□xMnO3 et (La0.6Sr0.2Ba0.2MnO3)1-x /(Co2O3)x ) . Our samples have been synthesized using the solid-state reaction method at high temperatures. Rietveld refinement of the X-ray diffraction patterns using Fullprof program shows that all our samples are single phase and crystallize in the distorted structures. Magnetic measurements show that all our samples exhibit a paramagnetic–ferromagnetic transition with decreasing temperature. The Curie Temperature TC shifts to lower values with increasing substitution in the Pr0.6-x(Eu or Er)xMnO3 system and under the effect of barium deficiency in the La0.6Sr0.2Ba0.2-x□xMnO3 system. From the magnetization isotherms at different temperatures, magnetic entropy change ∆Sm and relative cooling power RCP have been evaluated. By means of the connection between the specific heat and the magnetization was determined the variation of the specific heat ΔCp in these samples using the results ΔSm. Our results confirm that the characteristic values of the magnetocaloric effect are very sensitive to the applied magnetic field, where the study of their dependence on magnetic field has a very great interest. For fixed temperatures, the magnetic field dependence of magnetic entropy change ∆Sm is accounted for by the n exponent, which may be derived by a numerical fitting to the formula ∆Sm ~ a (µ0H)n where a is a constant. This study allows one hand, identify materials that behave similarly and ways to improve these properties and it is, on the other hand, a useful tool to extrapolate these properties under conditions not accessible in the laboratory.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Em geral, o efeito magnetocalórico (EMC) é caracterizado pela variação adiabática da temperatura (ΔTad) e a variação isotérmica da entropia (ΔST) sob variações do campo magnético. Devido as aplicações tecnológicas do EMC na refrigeração magnética, que não apresentam efeitos perigosos para o meio ambiente e tem o potencial para reduzir o consumo de energia, os estudos sobre o EMC tem crescido ao longo dos anos . Neste trabalho, estudamos as propriedades magnéticas e magnetocalóricos da série Gd (1-Y) Pr (Y) Ni2 com Y = 0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1 A série dos compostos RNi2 compostos cristalizam na fase de Laves cúbico C15, o que torna o Campo Elétrico Cristalino cúbico um quadro adequado para descrever a anisotropia magnética sobre estes compostos . Além do modelo hamiltoniano inclui contribuições do efeito Zeeman e as interações de troca indireta entre Gd-Gd, Gd-Pr e íons Pr-Pr. Vale a pena notar que o GdNi2 apresenta um arranjo ferromagnético com temperatura de transição de cerca de 78 K e o composto PrNi2 é paramagnético. Os potenciais magnetocalóricos foram calculados e comparados com os dados experimentais. Além disso, investigamos a influência da direção do campo magnético sobre as quantidades magnéticas e no EMC investigada. / In general, the magnetocaloric effect (MCE) is characterized by the adiabatic temperature change, (ΔTad) , and the isothermal entropy change, (ΔST) , under changes of the magnetic field intensity. Due to technological applications of the MCE on magnetic refrigeration, which do not present hazardous effects to the environmental and has the potential to lower energy consumption, the interest on the MCE had grown over the years . In this work, we have studied the magnetic and magnetocaloric properties in the series Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2 with Y = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1. The RNi2 (R = Rare-earth) compounds crystallize in the cubic laves phase, which makes the cubic CEF an appropriate framework to describe the magnetism on these compounds . Besides CEF, the model Hamiltonian includes contributions of the Zeeman effect, and the indirect exchange interactions among Gd-Gd, Gd-Pr and Pr-Pr ions. It is worth noticing that the GdNi2 presents a ferromagnetic arrangement with transition temperature around 78 K and the PrNi2 compound is paramagnetic. The temperature dependences of the magnetocaloric potentials were simulated and compared with the experimental data. Furthermore, the influence of the magnetic field direction on the magnetocaloric quantities was theoretically investigated.

Estudos experimentais recentes revelaram que os compostos Mn[As(1-x) Sb(x)] e La[Fe(x) Si(1-x)]13 apresentam grandes valores para a variação isométrica da entropia e para a variação adiabática da temperatura. Estudos experimetais também mostram que o efeito magnetocalórico nestes compostos pode ser facilmente controlado através da dopagem e da pressão externa. Logo, tais dados experimentais, que necessitam de uma descrição teórica, indicam que estes compostos são bons candidatos para se estudar também o efeito barocalórico. Nesta tese, estudamos do ponto de vista teórico o efeito magnetocalórico nos compostos La[Fe(x)Si(1-x)]13 e Mn[As(1-x) Sb(x)], a pressão ambiente e a pressões externas. Estudamos também o efeito barocalórico, para alguns valores fixos do campo magnético. Este estudo teórico foi feito utilizando três modelos, a saber: (1) um modelo itinerante, de uma única rede.(2) um modelo itinerante mais elaborado com duas subredes incluindo a desordem química em uma das subredes. (3) um modelo de monentos localizados. Nossos resultados mostram que os dados experimentais dos potenciais magnetocalóricos são bem explicados pelos três modelos. Entretanto, o modelo com duas subredes é o que melhor descreve os mecanismos físicos envolvidos no efeito magnetocalórico dos compostos estudados. O modelo de monentos magnéticos localizados falha na explicação da entropia magnética a altas temperaturas e na magnetização de saturação a T= 0 K. O modelo itinerante, com uma única rede, não descreve corretamente a transferência eletrônica entre as subredes. / Recent experimental data revealed that the compounds La[Fe(x)Si(1-x)]13 and Mn[As(1-x)Sb(x)], present great values for the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change. They also showed that the magnetocaloric effect in these compounds can be easily tuned through doping and external pressure. Therefore, such experimental data, which need a theoretical description indicate that these compounds are also good candidates to study the barocaloric effect. In this PhD thesis, we studied from the theoretical point of view the magnetocaloric effect in the compounds La[Fe(x)Si(1-x)]13 and Mn[As(1-x)Sb(x)], at ambient pressure and upon external pressures. We also studied the barocaloric effect,for some fixed values of the model, of only one lattice.(2)a more elaborated itinerant model with two sublattices including the chemical disorder in one sulattice. (3) model of localized magnetic moments. Our results show that the available experimental data of the magnetocaloric potentials are well explained by the three models. However, only the two sublattice itinerant model properly describes the physical mechanisms involved in the magnetocaloric effect of the studied compounds.The localized magnetic moment model fails in explaining the magnetic entropy at high temperatures and the saturation magnetization at T = 0 K. The effective one lattice itinerant model does not properly describe the eletronic transfer between the sublattices.

Orientadores: Sergio Gama, Ekkes Bruck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-10T04:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caron_Luana_D.pdf: 3120809 bytes, checksum: 0f270249e6bc452525873f2d4479ba9d (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Nesta tese de doutoramento são apresentados os resultados do estudo das propriedades magnéticas, magnetocalóricas e estruturais de algumas séries de compostos que são de interesse para aplicação em refrigeração magnética baseada no efeito magnetocalórico. Os métodos de preparação da série MnFe P1-xAsx são estudados de forma a otimizar o tempo de preparação e as propriedades magnétocalóricas. Uma nova série de compostos baseada na anterior, a MnFeGe1-xSix foi descoberta, apresentando transições de fase magnética de segunda ordem e uma variação linear dos parâmetros de rede em função da concentração de Si no intervalo 0 £ x £ 0,7. Também foi descoberto, associado à uma transição magnética de segunda ordem, o efeito magnetocalórico no composto MnFeSn cujo TC situa-se em torno da temperatura ambiente. Foi feito o estudo do efeito magnetocalórico dos compostos baseados no Mn2Sb com o Mn parcialmente substituído por Cr, V, Co e Cu e o Sb substituído por Ge. Nestes compostos uma transição do tipo Exchange Inversion é induzida pelas substituições, transformando o estado ferrimagnético em antiferromagnético em baixa temperatura, dando origem ao chamado efeito magnetocalórico inverso. Ainda foi desenvolvido um modelo fenomenológico para descrever tal transição e o efeito magnetocalórico associado. Por fim é reportado o efeito magnetocalórico colossal nos compostos M n1-xCux As, devido ao qual os métodos de medida magnéticos do efeito magnetocalórico são revistos. A partir dos resultados em diferentes procedimentos de medida, é proposta uma forma de medir o efeito em materiais altamente histeréticos que não leva a resultados espúrios / Abstract: On this PhD thesis some results on the magnetic, magnetocaloric and structural properties of some series of compounds suitable for applications on magnetocaloric effect-based refrigeration are presented. The FeMnP1-xAsx series preparation methods are studied in order to optimize their magnetocaloric properties as well as to shorten its preparation time. A new series of compounds based on the previous one was studied, the MnFeGe1-xSix. These compounds present a second-order magnetic phase transition and a linear change in lattice parameters with Si content on the 0 £ x £ 0.7 range. Also associated with a second-order phase transition, the magnetocaloric effect on FeMnSn was discovered around room-temperature. A careful study of Mn2Sb-based compounds with Mn partially substituted by Cr, V, Co and Cu and Sb by Ge was performed. On these compounds an Exchange Inversion transition is induced by substitutions taking the material from the ferrimagnetic to the antiferromagnetic state with decreasing temperature, giving rise to the so-called inverse magnetocaloric effect. A phenomenological theoretical model was also developed to describe such transitions and their associated magnetocaloric effect. Finally we report on the colossal magnetocaloric effect on Cu-substituted MnAs compounds. Due to this compound¿s unusual behavior, the magnetic measurements of the magnetocaloric effect are reviewed. Based on the results of different measurement procedures a new method of measurement for highly hysteretic compounds is proposed which leads to non spurious results / Doutorado / Materiais Magneticos e Propriedades Magneticas / Doutor em Ciências

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This study describes two families of transition metal oxides (OMT). Because of its potential and diversity of physical properties, the OMT are promising candidates for technological applications. In contrast, physically understand the complex relationship of these properties has been the main challenge of the research in this area. One of the families that was studied in this work are composed of Ruddlesden Popper type (RP), nickel base, of formula Lan+1NinO3n+1. The RP oxides have become more popular in the decade of 80, when it was discovered that a compound of this family, the La2CuO4− can become superconductive when appropriately doped. Another important property associated with the RP oxides is the colossal magnetoresistance, observed in the manganese-based compounds, such as Ca3−xLaxMn2O7. Another family of OMT studied in this work are the compounds garnets type of formula R3Fe5O12 (Where R is rare earth element or Y). This family is known to be rich in physical properties, especially magnetic, The magnetism of these compounds is associated mainly with the ferrimagnetic interaction between ions of Fe3+ in octahedral and tetrahedral coordination. The magnetic moment resulting from interactions of the Fe3+ can orient yourself antiferromagnetic with the network ion R, if it is a rare earth magnetic. A property that has been strongly investigated in compounds garnets is the magnetocaloric effect (EMC). This effect, which tracks the magnetic transitions, is more relevant and meaningful in compounds that are promising candidates for use in magnetic refrigeration. To investigate some of the physical properties of these systems were synthesized compounds (Dy, Y)3Fe3Al2O12 and Lan+1(Ni1−xZnx)nO3n+1 (n = 1, 2, 3 e 0 ≤ x ≤ 0.5). To synthesize the samples used two methods, combustion reaction (RC) and coprecipitation (CP). Both methods have proven effective for obtaining samples with the desired phase. The technique of X-ray diffraction, together with the Rieteveld refinement method was used to extract crystallographic information of the synthesized compounds. Morphological information of samples, such as size, shape and distribution of particles were investigated by the technique of scanning electron microscopy. The micrographs show that regardless of the synthesis method, the particle shape is not well defined and the size distribution is inhomogeneous. Some samples of garnets type, synthesized by CP, have particle size in the nanoscale. Some compounds were characterized by electrical resistivity measurements as a function of temperature, where it was found that the series La2Ni1−xZnxO4 it has semiconducting properties in the temperature range from 10 KM to 300 K. The magnetic properties were investigated by magnetization measurements as a function of temperature and magnetic field, where it was found that the magnetism of both systems is affected by the inclusion of non-magnetic ions. EMC was investigated in two samples of garnets type, the data were obtained from the magnetization as a function of temperature and it was found that the aluminum insert in the structure, replacing the iron, decreased temperature magnetic transition, but also reduced the intensity EMC. / Neste trabalho estudamos duas fam´ılias de ´oxidos de metais de transi¸c˜ao (OMT). Devido ao seu potencial e diversidade de propriedades f´ısicas, os OMT s˜ao promissores candidatos a aplica¸c˜oes tecnol´ogicas. Em contrapartida, compreender fisicamente a complexa rela¸c˜ao destas propriedades tem sido o principal desafio das pesquisas desta ´area.Uma das fam´ılias que estudamos neste trabalho s˜ao compostos do tipo Ruddlesden Popper (RP) a base de n´ıquel, com f´ormula Lan+1NinO3n+1. Os ´oxidos RP tornaram-se mais conhecidos na d´ecada de 80, quando foi descoberto que um composto desta fam´ılia, o La2CuO4− , pode se tornar supercondutor quando apropriadamente dopado. Outra importante propriedade associada com os ´oxidos RP ´e a magnetorresistˆencia colossal, observada em compostos a base de manganˆes, a exemplo do Ca3−xLaxMn2O7. Outra fam´ılia de OMT estudada neste trabalho s˜ao compostos tipo garnets de f´ormula R3Fe5O12 (onde R ´e um elemento terra rara ou Y). Essa fam´ılia ´e conhecida por sua riqueza de propriedades f´ısicas, especialmente magn´eticas. O magnetismo destes compostos est´a associado, principalmente, com a intera¸c˜ao ferrimagn´etica entre os ´ıons de Fe3+ em coordena ¸c˜ao octa´edrica e tetra´edrica. O momento magn´etico resultante das intera¸c˜oes do Fe3+ pode se orientar antiferromagneticamente com a rede do ´ıon R, se ele for um terra rara magn´etico. Uma propriedade que vem sendo investigada nos compostos garnets ´e o efeito magnetocal´orico (EMC). Este efeito, que acompanha as transi¸c˜oes magn´eticas, ´e mais relevante e significativo em compostos que s˜ao promissores candidatos a aplica¸c˜ao em refrigera¸c˜ao magn´etica. Para investigar algumas das propriedades f´ısicas destes sistemas, foram sintetizados compostos (Dy, Y)3Fe3Al2O12 e Lan+1(Ni1−xZnx)nO3n+1 (n = 1, 2, 3 e 0 ≤ x ≤ 0.5). Para a s´ıntese das amostras foram utilizados dois m´etodos, rea¸c˜ao de combust˜ao (RC) e coprecipita¸c˜ao (CP). A t´ecnica de difra¸c˜ao de raios X, aliada ao m´etodo de refinamento Rieteveld, foi utilizada para extrair informa¸c˜oes cristalogr´aficas dos compostos sintetizados. Informa¸c˜oes sobre morfologia das amostras, como tamanho, forma e distribui¸c˜ao das part´ıculas, foram investigadas pela t´ecnica de microscopia eletrˆonica de varredura. As micrografias revelam que independentemente do m´etodo de s´ıntese a forma das part´ıculas n˜ao ´e bem definida e a distribui¸c˜ao de tamanhos n˜ao ´e homogˆenea. Algumas amostras do tipo garnets, sintetizadas por CP, tˆem part´ıculas de tamanho na escala nanom´etrica. Alguns compostos foram caracterizados por medidas de resistividade el´etrica em fun¸c˜ao da temperatura, em que se verificou que a s´erie La2Ni1−xZnxO4 tem propriedades semicondutoras no intervalo t´ermico de 10 K a 300 K. As propriedades magn´eticas foram investigadas por medidas de magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao da temperatura e do campo magn´etico, em que se verificou que o magnetismo de ambos os sistemas ´e afetado pela inser¸c˜ao dos ´ıons n˜ao magn´eticos. O EMC foi investigado em duas amostras do tipo garnets, os dados foram obtidos das medidas de magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao da temperatura e se verificou que a inser¸c˜ao do alum´ınio na estrutura, em substitui¸c˜ao ao ferro, causou uma diminui¸c˜ao na temperatura de transi¸c˜ao magn´etica, por´em tamb´em reduziu a intensidade do EMC.

Orientador: Flavio Cesar Guimarães Gandra / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T03:18:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LuzeliMoreirada_D.pdf: 8212807 bytes, checksum: 06293f4d46560e7b837f9cc74d44a027 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho apresentaremos os resultados obtidos com o estudo do efeito magnetocalórico em compostos ferromagnéticos UM2 com M=Ga, Ge, Fe e Ni e nos sistemas U(Gal-xMx)2 e (U1-yRy)Ga2 com M=AI, Ge, Si, Fe, Ni, Co e Pt e R=Dy e Er. No estudo dos compostos ferromagnéticos UM2 observamos que a formação do momento local do U é essencial para um aumento na magnitude das grandezas D S e D T , que caracterizam o efeito magnetocalórico (EMC). Usando uma hamiltoniana de campo cristalino e aproximação de campo médio calculamos as propriedades magnéticas e o EMC do composto UGa2 obtendo boa concordância com os dados experimentais. As simulações mostraram que o campo cristalino tem uma importância fundamental nas propriedades magnéticas do material. No estudo das propriedades estruturais, magnéticas e térmicas do sistema U(Gal-xMx)2 observamos que a inserção de M=A1 induz uma expansão no volume da célula unitária, reforçando o caráter de momento local, o que contribui para o aumento significativo do EMC. Já efeitos de pressão química ou mecânica aumentam a temperatura de ordenamento ferromagnético (Tc) ao mesmo tempo em que contribuem para reduzir o momento do U, desfavorecendo o EMC.Por outro lado, as propriedades eletrônicas do material dopante, como no caso dos 3d (Ni, Fe e Co ), podem interferir na interação de troca entre íons magnéticos, enfraquecendo o campo interno. A comparação direta entre os valores absolutos do EMC do U com os valores obtidos para Dy, Ho e Er no estudo do sistema RPtGa também confirma o fato de que a magnitude do efeito magnetocalórico depende fortemente do momento do íon magnético. Além disto, a exemplo do que foi observado com UNiGa, a natureza das transições magnéticas também são parâmetros, importantes e contribuem positivamente para o EMC. No sistema (U1-yRy)Ga2 observamos uma grande redução em Tc (mesmo em altas concentrações de U, y £ 0,2) e mudanças nas características do ordenamento magnético que, possivelmente, são consequencias de efeitos de diluição. A competição entre interações U-U, R-R e possíveis interações U-R induzem a formação do estado de vidro de spin em U0,2Dy0,8Ga2. A inserção de altas concentrações de Dy e Er (y ³ 0,5) aumentam o momento magnético da amostra em 70kOe e contribuem para um aumento do EMC em baixas temperaturas (T<30K). Já concentrações menores (y ~ 0,2) mostram um pico alargado em D S, similar ao obtido em compósitos / Abstract: In this work we study the magnetocaloric effect in UM2 (M=Ga, Ge, Fe, Ni), U(Gal-xMx)2 and (Ul-yRy)Ga2 (M=AI, Ge, Si, Fe, Ni, Co, Pt and R=Dy, Er) which are ferromagnetic systems. The formation of the local moment in the UM2 ferromagnetic compound is important to obtain larger values for D S and D T. We calculated the magnetic properties and the EMC for UGa2 compound using crystal field and mean field approximations. The calculated curves show good agreement with the experimental data. Our calculations show that the crystal field is of fundamental importance on the magnetic properties ofthe material. Measurements of the structural, magnetic and thermal properties of U(Gal-xMx)2 shows that the introduction of a reduced quantity of AI induce a small expansion of the unit cell volume and contributes to the increase of the U local moment and to an enhance the EMC, whereas chemical or mechanical pressures increase Tc and reduce the U moment, weakening the EMC. On the other hand, the electronic properties of the dopant material, such as 3d ions (Ni, Fe and Co ), can interfere in the exchange interaction between the magnetic ions attenuating the intemal field. The values of EMC obtained for RPtGa (R= Dy, Ho, Er and U) compounds also confirm the fact that the magnitude of magnetocaloric effect ( DS and D T values) is related with the magnitude of magnetic moment of ion. Also, as observed in UNiGa, the character of magnetic transitions is an important parameter and contributes positively to the EMC. The results for the (Ul-yRy)Ga2 series shows a faster decrease of Tc (even at the U saide, y £ 0,2) with changes on the magnetic ordering characteristic. The probable competition between U-U, R-R and U-R interactions induce the spin glass behavior in U0,2Dy0,8Ga2. For high Dy and Er concentrations (y ³ 0,5) the magnetic moment at 70 kOe is increased and contribute to enhance the EMC at low temperatures (T <30K). The results obtained for the substitution of small quantities of Dy and Er (y ~0,2) showa large D S peak, similar to a composite sample / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Orientador: Sergio Gama / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T01:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocco_DanielLeandro_D.pdf: 7791593 bytes, checksum: 4428135e865b15fec8e5338713adba04 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: No presente trabalho são apresentados os resultados da avaliação do Efeito Magnetocalórico (EMC) das cerâmicas manganitas e do intermetálico La(Fe,Si)13. Para as manganitas foram produzidas amostras do tipo Tr1-x Mx MnO3(com Tr = terra-rara e M = alcalino-terroso). Em alguns conjuntos de amostras variou-se a quantidade x, ou seja, mudou-se a relação entre o Mn3+ e Mn 4+. Em outro conjunto a quantidade x era fixada em 0,4 e fazia a substituição da terra-rara pelo alcalino-terroso. Isto tinha como efeito a alteração do valor do raio iônico médio do sítio A <rA>. As amostras obtidas foram caracterizadas por difração de raios-X com refinamento Rietveld, metalografia óptica, e medidas magnéticas. Estas últimas permitiram o cálculo do EMC, que foi avaliado em função de x e de <rA>. Chegou-se a conclusão que à medida que < rA> diminuí há um aumento do acoplamento spin-rede que promove uma mudança do caráter da transição magnética de segunda para primeira ordem, provocando, portanto, um aumento do EMC. O outro material estudado foi o sistema metálico La(Fe,Si)13, cujo método de obtenção é por meio de fusão em forno a arco. Na verdade, é assim que todos os trabalhos da literatura sugerem preparar esta liga. Porém, descobriu-se neste trabalho de doutorado um intervalo de imiscibilidade, ainda não reportado na literatura, que origina-se no sistema binário La-Fe, e se expande para a liga ternária. Este fato tem implicações importantíssimas, pois comprova que apenas pelo processo de fusão da liga não é possível a obtenção deste material de forma monofásica. Então, se propõe uma nova forma de preparação do material que consiste na fusão em forno a arco com uma posterior pulverização das amostras e um tratamento térmico por longos períodos em atmosfera inerte / Abstract: In the present work we show the results of the Magnetocaloric effect evaluation for ceramics manganites and for La(Fe,Si)13 intermetallic. The manganites sample produced were of Tr1-x Mx Mn O3 (Tr = rare-earth and M = alkaline earth) type. In one sample group it was changed the quantity x, or equivalently, the relation between the Mn3+ and Mn4+. On the other sample set, the x amount was fixed in 0.4 and the replacement was from the rare-earth to alkaline earth. This had as effect the variation of the value of the average ionic radius (<rA>) of site A. The samples that obtained were characterised by x-Rays diffraction with Rietveld analyses, optic metallographic and magnetic measurements. The latter made possible the calculation of the MCE, which was evaluated as a function of x and < rA>. We conclude that as soon as <rA> diminishes there is an increase of the spin-lattice coupling that promotes a change in the magnetic transition order, causing, than, an increase of MCE. The second material studied was the metallic system La(Fe,Si )13, which preparation method is by arc-melting. In fact, in other works this material was obtained using this technic, but it was discovered in this Ph. D. work an immiscibility interval, until now not reported. This miscibility gap has its origin in the binary La-Fe phase diagram, and it extends for ternary alloy. This fact has an important implication, because it shows that with only the fusion process of the alloy it is impossible to obtain a single phase material. So, we propose a new way for material preparation that consists in the arc-melting with followed by sample milling and heat-treatment for a long time in an inert atmosphere / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências