In der magnetischen Formgedächtnislegierung Ni-Co-Mn-In kann eine reversible Umwandlung von einer niedrigsymmetrischen, para- oder antiferromagnetischen Phase (Martensit) in eine hochsymmetrische ferromagnetische Phase (Austenit) sowohl durch eine Temperaturerhöhung als auch durch das Anlegen eines Magnetfelds induziert werden. Da dünne Schichten sich als interessantes Modellsystem für magnetische Formgedächtnislegierungen erwiesen haben, wird diese Umwandlung und der mit ihr verbundene inverse magnetokalorische Effekt an epitaktischen Ni-Co-Mn-In-Schichten untersucht. Die Temperatur des Substrats während der Herstellung wird als entscheidender Parameter für die Zusammensetzung und chemische Ordnung der Schicht identifiziert. Untersuchungen der Struktur mittels Röntgenbeugung zeigten, in Übereinstimmung mit dem Konzept des adaptiven Martensits, die Koexistenz von Austenit, moduliertem und nichtmoduliertem Martensit bei Raumtemperatur. Dieses Ergebnis wird durch Gefügeabbildungen untermauert. Die Transformation wird sowohl durch temperaturabhängige Röntgenbeugung als auch durch temperatur- und feldabhängige Magnetisierungsmessungen untersucht. Die berechnete Änderung der magnetischen Entropie ist etwa halb so groß wie in massivem Ni-Co-Mn-In. Schließlich wird bei tiefen Temperaturen eine unidirektionale Austauschkopplung zwischen Restaustenit und Martensit nachgewiesen, die auf einen antiferromagnetischen Martensit schließen lässt. / The magnetic shape memory alloy (MSMA) Ni-Co-Mn-In shows a reversible transformation from a para- or antiferromagnetic low symmetry phase (martensite) into a ferromagnetic phase of high symmetry (austenite). This transformation can either be induced by raising the temperature or applying a magnetic field. Since thin films have be shown to be an interesting model system for MSMAs, this transformation and the associated inverse magnetcaloric effect are investigated in epitaxial Ni-Co-Mn-In films. The temperature of the substrate during deposition is identified as the essential parameter controlling both composition and chemical order. By studying structure using x-ray diffraction (XRD) the coexistence of austenite and modulated (14M) as well as nonmodulated martensite (NM) is shown. Coexistence of NM and 14M is also visible in micrographs of the films surface. This confirms results obtained for epitaxial Ni-Mn-Ga and validates the concept of adaptive martensite in this alloy. The transformation is investigated by temperature-dependent XRD and temperature- and field-dependent magnetometry. A positive change in entropy is calculated which is about half compared to bulk. Finally, an exchange bias between residual austenite and martensite is observed, which suggests an antiferromagnetic order in the martensitic state.

Die Menschheit arbeitet schon seit Jahrtausenden daran, wie die Umgebungstemperatur auf gezielte Art und Weise unterschritten werden kann, um z. B. Lebensmittel länger haltbar zu machen. Im 19. Jahrhundert wurde dafür mit der Entwicklung von Kältemaschinen eine technische Lösung gefunden. Diese können die Temperatur künstlich absenken, benötigen zu diesem Zweck jedoch eine ausreichende Energiezufuhr. Im Zuge der Klimaerwärmung wird die Energieeffizienz einer solchen Kühlung immer wichtiger. Eine Alternative zu den gängigen Gaskompressionsanlagen stellen dabei festkörperbasierte Kühlmethoden dar. Dafür werden unter anderem Materialien mit einer spontanen, langreichweitigen Ordnung eingesetzt. In diesen kann ein äußeres Feld eine Phasenumwandlung induzieren, welche dann zum Kühlen genutzt wird. Abhängig vom eingesetzten Material können unterschiedliche Arten von Feldern verwendet werden (z. B. magnetische, elektrische, elastische oder hydrostatische). Die abgeleiteten Kühlverfahren werden entsprechend als Magneto-, Elektro , Elasto- bzw. Barokalorik bezeichnet. Das Anlegen bzw. Entfernen eines solchen Feldes sorgt für eine Phasenumwandlung im Material. Dabei kann der Festkörper Wärme von der Umgebung aufnehmen und sie später auch wieder abgeben, wenn die Richtung des Phasenüberganges umgekehrt wird, was die Konstruktion eines Kühlkreislaufs möglich macht. Die verwendeten Materialien müssen dafür optimiert werden. Bei der ersten in dieser Arbeit untersuchten Materialgruppe handelt es sich um Heusler-Legierungen. Diese zeichnen sich durch gute Werte in vielen für die Kühlung relevanten Eigenschaften aus. Problematisch ist jedoch die vergleichsweise große thermische Hysterese, welche in der komplexen, martensitischen Phasenumwandlung begründet liegt. Das Verständnis des resultierenden, martensitischen Gefüges ist ein wichtiger Schritt, um die funktionalen Eigenschaften zu verbessern und damit auch Ansätze zur Reduktion der Hysterese effektiver verfolgen zu können. Für die Untersuchung wurde das Prototyp-System Ni-Mn-Ga(-Co) in Form von epitaktischen Dünnschichten ausgewählt. Das auftretende, martensitische Gefüge mit seinen alle Längenskalen umfassenden, hierarchischen Zwillingsstrukturen wurde schon ausführlich untersucht. Die dafür verwendeten Ansätze setzen sich jedoch in der Regel nur einzeln mit einer speziellen Längenskala auseinander. Ein Ziel dieser Arbeit ist es daher, die bestehenden Modelle zu kombinieren. Es wird gezeigt, dass es im Wesentlichen möglich ist, mit einem einzigen Schlüsselparameter alle Längenskalen geschlossen zu beschreiben, wobei ein aus fünf Ebenen bestehendes Modell genutzt wird. Um dieses Konzept auch mittels Röntgenbeugung verifizieren zu können, wird zusätzlich eine Beugungssimulation in MATLAB implementiert und mit Beugungsexperimenten verglichen. Aus der zweiten betrachteten Materialgruppe, den Antiperowskiten, wurden Mn3GaC und Mn3GaN ausgewählt. Diese Verbindungen weisen keine martensitische Umwandlung auf und ermöglichen es, eine zusätzliche Einflussgröße – das Aufbringen einer biaxialen Dehnung – zu untersuchen. Dafür wurden die beiden Materialien epitaktisch mittels Laserstrahlverdampfen auf PMN-PT Substraten aufgewachsen und das Schichtwachstum optimiert. Anschließend konnte für Mn3GaN in einer ersten Voruntersuchung gezeigt werden, dass die biaxiale Dehnung ausreichend ist, um einen teilweisen Phasenübergang zwischen der antiferromagnetischen und der paramagnetischen Phase zu induzieren.

Um den ständig steigenden Energiebedarf durch Kälteanlagen wie Kühlschränke oder Klimaanlagen zu verringern, sind in den vergangenen Jahren Kühlprozesse in den Mittelpunkt aktueller Forschungen gerückt, die auf Phasenumwandlungen in Festkörpern beruhen. Ein Beispiel dafür sind magnetokalorische Materialien, zu denen auch das in der vorliegenden Arbeit untersuchte Ni-Mn-Ga-Co gehört. In dieser Heusler-Legierung tritt eine Phasenumwandlung erster Ordnung von einer ferromagnetischen, kubischen Hochtemperaturphase (Austenit) in eine tetragonal verzerrte Tieftemperaturphase (Martensit) mit geringerer Magnetisierung auf. Der Unterschied in den Magnetisierungen beider Phasen erlaubt es auch, diese Phasenumwandlung durch ein Magnetfeld zu induzieren. Hierbei kühlt sich das Material durch eine Verringerung der Gitterentropie in dem System ab. Ein Nachteil von Phasenumwandlungen erster Ordnung ist die damit verbundene Hysterese. Außerdem lässt sich der magnetokalorische Effekt durch die scharfe Umwandlung nur in einem kleinen Temperaturbereich effektiv nutzen. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, anhand epitaktisch gewachsener Ni-Mn-Ga-Co-Schichten auf PMN-PT-Substraten zu untersuchen, ob und wie die Umwandlungstemperatur und damit auch die Hysterese der Heusler-Legierung durch mechanische Spannung beeinflusst werden kann. Dafür soll durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das piezoelektrische Substrat die Ni-Mn-Ga-Co-Schicht reversibel mechanisch verspannt und die daraus resultierenden Veränderungen der strukturellen und magnetischen Eigenschaften untersucht werden. Im ersten Ergebnisteil wird zunächst gezeigt, dass epitaktische Ni-Mn-Ga-Co-Schichten auf PMN-PT wachsen können und diese einen strukturellen und magnetischen Phasenübergang zeigen. Eine Beeinflussung der bei Raumtemperatur vorliegenden Phase ist dabei über eine Variation der chemischen Zusammensetzung der Probe möglich. Im Anschluss werden die Auswirkungen eines angelegten elektrischen Feldes auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften analysiert. Röntgenuntersuchungen zeigen, dass die piezoelektrische Dehnung des Substrats vollständig auf das Ni-Mn-Ga-Co übertragen werden kann. Allerdings treten bei hohen Temperaturen aufgrund einer Phasenumwandlung im PMN-PT nichtlineare Dehnungseffekte auf. Eine Veränderung der Umwandlungstemperaturen durch die Dehnung des Ni-Mn-Ga-Co ist jedoch nicht möglich. Als wahrscheinliche Ursache dafür wird eine Besonderheit des martensitischen Gefüges der Ni-Mn-Ga-Co-Schichten diskutiert. Im Austenit wurde jedoch eine vollständig reversible Änderung der Magnetisierung um bis zu 7 % gemessen. Diese Magnetisierungsänderung bietet einen interessanten Anknüpfungspunkt für weitergehende Untersuchungen dieses Systems für multikalorische Anwendungen.

In der magnetischen Formgedächtnislegierung Ni-Co-Mn-In kann eine reversible Umwandlung von einer niedrigsymmetrischen, para- oder antiferromagnetischen Phase (Martensit) in eine hochsymmetrische ferromagnetische Phase (Austenit) sowohl durch eine Temperaturerhöhung als auch durch das Anlegen eines Magnetfelds induziert werden. Da dünne Schichten sich als interessantes Modellsystem für magnetische Formgedächtnislegierungen erwiesen haben, wird diese Umwandlung und der mit ihr verbundene inverse magnetokalorische Effekt an epitaktischen Ni-Co-Mn-In-Schichten untersucht. Die Temperatur des Substrats während der Herstellung wird als entscheidender Parameter für die Zusammensetzung und chemische Ordnung der Schicht identifiziert. Untersuchungen der Struktur mittels Röntgenbeugung zeigten, in Übereinstimmung mit dem Konzept des adaptiven Martensits, die Koexistenz von Austenit, moduliertem und nichtmoduliertem Martensit bei Raumtemperatur. Dieses Ergebnis wird durch Gefügeabbildungen untermauert. Die Transformation wird sowohl durch temperaturabhängige Röntgenbeugung als auch durch temperatur- und feldabhängige Magnetisierungsmessungen untersucht. Die berechnete Änderung der magnetischen Entropie ist etwa halb so groß wie in massivem Ni-Co-Mn-In. Schließlich wird bei tiefen Temperaturen eine unidirektionale Austauschkopplung zwischen Restaustenit und Martensit nachgewiesen, die auf einen antiferromagnetischen Martensit schließen lässt.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69 / The magnetic shape memory alloy (MSMA) Ni-Co-Mn-In shows a reversible transformation from a para- or antiferromagnetic low symmetry phase (martensite) into a ferromagnetic phase of high symmetry (austenite). This transformation can either be induced by raising the temperature or applying a magnetic field. Since thin films have be shown to be an interesting model system for MSMAs, this transformation and the associated inverse magnetcaloric effect are investigated in epitaxial Ni-Co-Mn-In films. The temperature of the substrate during deposition is identified as the essential parameter controlling both composition and chemical order. By studying structure using x-ray diffraction (XRD) the coexistence of austenite and modulated (14M) as well as nonmodulated martensite (NM) is shown. Coexistence of NM and 14M is also visible in micrographs of the films surface. This confirms results obtained for epitaxial Ni-Mn-Ga and validates the concept of adaptive martensite in this alloy. The transformation is investigated by temperature-dependent XRD and temperature- and field-dependent magnetometry. A positive change in entropy is calculated which is about half compared to bulk. Finally, an exchange bias between residual austenite and martensite is observed, which suggests an antiferromagnetic order in the martensitic state.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69

Weltweit wird ein großer Teil der Energie für die Kühlung unterschiedlichster Arten verwendet und der Bedarf steigt weiterhin an. Herkömmliche Kühlsysteme funktionieren mittels Kompression von Gasen mit sehr niedriger Verdampfungstemperatur. Diese Kältemittel sind entweder giftig, brennbar oder klimaschädlich. Deshalb zielen aktuelle Forschungsschwerpunkte auf alternative und nachhaltige Kühlsysteme. Eine vielversprechende Alternative ist der Einsatz von Festkörpern mit Phasenumwandlungen. Die durch verschiedene (magnetische, elektrische oder elastische) Felder induzierten Phasenübergänge ermöglichen die Nutzung kalorischer Effekte. Der magnetokalorische Effekt (MKE) beschreibt das physikalische Phänomen, bei dem ein sich veränderndes äußeres Magnetfeld unter adiabatischen Bedingungen zu einer Temperaturänderung in einem magnetischen Material führt. Für die Nutzung des MKE in Kühlsystemen stellen die Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sb, Sn) Heusler-Legierungen eine geeignete Materialklasse dar. Sie besitzt mit ihrer gekoppelten magnetostrukturellen Umwandlung, bei der eine martensitische Phasenumwandlung auch die magnetischen Eigenschaften ändert, ein großes Potential für einen MKE. Beim Absenken der Temperatur unter die Umwandlungstemperatur kommt es zu einer diffusionslosen Strukturumwandlung von einer hohen zu einer niedrigeren Kristallsymmetrie. Dabei wird die Hochtemperaturphase als Austenit und die Niedrigtemperaturphase als Martensit bezeichnet. Werden einige Atomprozent Kobalt zu Ni-Mn-Ga hinzulegiert, ändern sich die magnetischen Eigenschaften der Phasen deutlich. So zeigt Ni-Mn-Ga-Co einen magnetostrukturellen Übergang zwischen der ferromagnetischen Austenitphase und der ferrimagnetischen Martensitphase und damit einen inversen MKE. Beim Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes kommt es demnach zu einer Abkühlung des funktionalen Materials und damit zu positiven Werten der Entropieänderung. Für die Anwendung dieser Festkörper als Kühlelemente in Mikrosystemen ist die Entwicklung und Charakterisierung dünner Schichten nötig. Ihr hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis ermöglicht einen schnellen Wärmeaustausch mit dem umgebenden Medium, wodurch hohe Zyklusfrequenzen erreichbar sind. Entsprechend können hohe spezifische Kühlleistungen erzielt werden. Epitaktische Ni-Mn-basierende Heusler-Legierungsschichten sind außerdem ein gutes Modellsystem für die Untersuchung des Einflusses von Ober- und Grenzflächen auf die Phasenumwandlung und die Materialeigenschaften und erlauben Untersuchungen zu den Ursachen der Hysterese, die bei einer martensitischen Phasenumwandlung auftritt. In dieser Arbeit werden epitaktisch gewachsene Ni-Mn-Ga-Co-Schichten, die eine gekoppelte strukturelle und magnetische Phasenumwandlung nahe Raumtemperatur besitzen, hergestellt und charakterisiert. Ausgehend von Vorarbeiten zu Ni-Mn-X-Schichten und vielversprechenden Zusammensetzungen, die von Massivmaterialproben bekannt sind, wird durch die Variation der Herstellungsparameter und der chemischen Zusammensetzung der Schichten, magnetostrukturelle Umwandlungen mit scharfen Umwandlungsbereichen und geringer thermischen Hysterese bei großer Magnetisierungsänderung erzielt. Anhand von zwei mittels Kombinatorik hergestellter Probenserien wird der Einfluss des Kobalt-Gehaltes auf strukturelle, magnetische und kalorische Eigenschaften untersucht und entspricht den Ergebnissen von Untersuchungen an Ni-Mn-Ga-Co-Massivmaterialien. Es wird gezeigt, wie sich die magnetischen und kalorischen Eigenschaften der Schichten nach der Ablösung vom Substrat ändern. Die Entropieänderung, die ein für die kalorischen Eigenschaften sehr wichtiger Parameter ist, wird indirekt mit Hilfe geeigneter Magnetisierungsmessungen bestimmt und zeigt vielversprechende Werte von bis zu 9,9 J/(kg K). Die Ergebnisse der verschiedenen Messwege durch den Magnetfeld-Temperatur-Phasenraum werden verglichen und die Unterschiede entsprechend des Nukleations- und Wachstumsmodells der martensitischen Umwandlung erläutert. Die Umwandlungszyklenzahl beeinflusst die Wiederholbarkeit der temperaturabhängigen Magnetisierungskurven und damit auf strukturelle und magnetische Eigenschaften der Schichten deutlich und reduziert die thermische Hysterese. Mittels unvollständiger Umwandlungszyklen kann die martensitische Umwandlung derart beeinflusst werden, dass sich die thermische Hysterese reduzieren lässt. Dadurch werden bestehende Nukleations- und Wachstumsmodelle der martensitischen Umwandlung bestätigt.

Weltweit wird ein großer Teil der Energie für die Kühlung unterschiedlichster Arten verwendet und der Bedarf steigt weiterhin an. Herkömmliche Kühlsysteme funktionieren mittels Kompression von Gasen mit sehr niedriger Verdampfungstemperatur. Diese Kältemittel sind entweder giftig, brennbar oder klimaschädlich. Deshalb zielen aktuelle Forschungsschwerpunkte auf alternative und nachhaltige Kühlsysteme. Eine vielversprechende Alternative ist der Einsatz von Festkörpern mit Phasenumwandlungen. Die durch verschiedene (magnetische, elektrische oder elastische) Felder induzierten Phasenübergänge ermöglichen die Nutzung kalorischer Effekte. Der magnetokalorische Effekt (MKE) beschreibt das physikalische Phänomen, bei dem ein sich veränderndes äußeres Magnetfeld unter adiabatischen Bedingungen zu einer Temperaturänderung in einem magnetischen Material führt. Für die Nutzung des MKE in Kühlsystemen stellen die Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sb, Sn) Heusler-Legierungen eine geeignete Materialklasse dar. Sie besitzt mit ihrer gekoppelten magnetostrukturellen Umwandlung, bei der eine martensitische Phasenumwandlung auch die magnetischen Eigenschaften ändert, ein großes Potential für einen MKE. Beim Absenken der Temperatur unter die Umwandlungstemperatur kommt es zu einer diffusionslosen Strukturumwandlung von einer hohen zu einer niedrigeren Kristallsymmetrie. Dabei wird die Hochtemperaturphase als Austenit und die Niedrigtemperaturphase als Martensit bezeichnet. Werden einige Atomprozent Kobalt zu Ni-Mn-Ga hinzulegiert, ändern sich die magnetischen Eigenschaften der Phasen deutlich. So zeigt Ni-Mn-Ga-Co einen magnetostrukturellen Übergang zwischen der ferromagnetischen Austenitphase und der ferrimagnetischen Martensitphase und damit einen inversen MKE. Beim Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes kommt es demnach zu einer Abkühlung des funktionalen Materials und damit zu positiven Werten der Entropieänderung. Für die Anwendung dieser Festkörper als Kühlelemente in Mikrosystemen ist die Entwicklung und Charakterisierung dünner Schichten nötig. Ihr hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis ermöglicht einen schnellen Wärmeaustausch mit dem umgebenden Medium, wodurch hohe Zyklusfrequenzen erreichbar sind. Entsprechend können hohe spezifische Kühlleistungen erzielt werden. Epitaktische Ni-Mn-basierende Heusler-Legierungsschichten sind außerdem ein gutes Modellsystem für die Untersuchung des Einflusses von Ober- und Grenzflächen auf die Phasenumwandlung und die Materialeigenschaften und erlauben Untersuchungen zu den Ursachen der Hysterese, die bei einer martensitischen Phasenumwandlung auftritt. In dieser Arbeit werden epitaktisch gewachsene Ni-Mn-Ga-Co-Schichten, die eine gekoppelte strukturelle und magnetische Phasenumwandlung nahe Raumtemperatur besitzen, hergestellt und charakterisiert. Ausgehend von Vorarbeiten zu Ni-Mn-X-Schichten und vielversprechenden Zusammensetzungen, die von Massivmaterialproben bekannt sind, wird durch die Variation der Herstellungsparameter und der chemischen Zusammensetzung der Schichten, magnetostrukturelle Umwandlungen mit scharfen Umwandlungsbereichen und geringer thermischen Hysterese bei großer Magnetisierungsänderung erzielt. Anhand von zwei mittels Kombinatorik hergestellter Probenserien wird der Einfluss des Kobalt-Gehaltes auf strukturelle, magnetische und kalorische Eigenschaften untersucht und entspricht den Ergebnissen von Untersuchungen an Ni-Mn-Ga-Co-Massivmaterialien. Es wird gezeigt, wie sich die magnetischen und kalorischen Eigenschaften der Schichten nach der Ablösung vom Substrat ändern. Die Entropieänderung, die ein für die kalorischen Eigenschaften sehr wichtiger Parameter ist, wird indirekt mit Hilfe geeigneter Magnetisierungsmessungen bestimmt und zeigt vielversprechende Werte von bis zu 9,9 J/(kg K). Die Ergebnisse der verschiedenen Messwege durch den Magnetfeld-Temperatur-Phasenraum werden verglichen und die Unterschiede entsprechend des Nukleations- und Wachstumsmodells der martensitischen Umwandlung erläutert. Die Umwandlungszyklenzahl beeinflusst die Wiederholbarkeit der temperaturabhängigen Magnetisierungskurven und damit auf strukturelle und magnetische Eigenschaften der Schichten deutlich und reduziert die thermische Hysterese. Mittels unvollständiger Umwandlungszyklen kann die martensitische Umwandlung derart beeinflusst werden, dass sich die thermische Hysterese reduzieren lässt. Dadurch werden bestehende Nukleations- und Wachstumsmodelle der martensitischen Umwandlung bestätigt.

Um den ständig steigenden Energiebedarf durch Kälteanlagen wie Kühlschränke oder Klimaanlagen zu verringern, sind in den vergangenen Jahren Kühlprozesse in den Mittelpunkt aktueller Forschungen gerückt, die auf Phasenumwandlungen in Festkörpern beruhen. Ein Beispiel dafür sind magnetokalorische Materialien, zu denen auch das in der vorliegenden Arbeit untersuchte Ni-Mn-Ga-Co gehört. In dieser Heusler-Legierung tritt eine Phasenumwandlung erster Ordnung von einer ferromagnetischen, kubischen Hochtemperaturphase (Austenit) in eine tetragonal verzerrte Tieftemperaturphase (Martensit) mit geringerer Magnetisierung auf. Der Unterschied in den Magnetisierungen beider Phasen erlaubt es auch, diese Phasenumwandlung durch ein Magnetfeld zu induzieren. Hierbei kühlt sich das Material durch eine Verringerung der Gitterentropie in dem System ab. Ein Nachteil von Phasenumwandlungen erster Ordnung ist die damit verbundene Hysterese. Außerdem lässt sich der magnetokalorische Effekt durch die scharfe Umwandlung nur in einem kleinen Temperaturbereich effektiv nutzen. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, anhand epitaktisch gewachsener Ni-Mn-Ga-Co-Schichten auf PMN-PT-Substraten zu untersuchen, ob und wie die Umwandlungstemperatur und damit auch die Hysterese der Heusler-Legierung durch mechanische Spannung beeinflusst werden kann. Dafür soll durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das piezoelektrische Substrat die Ni-Mn-Ga-Co-Schicht reversibel mechanisch verspannt und die daraus resultierenden Veränderungen der strukturellen und magnetischen Eigenschaften untersucht werden. Im ersten Ergebnisteil wird zunächst gezeigt, dass epitaktische Ni-Mn-Ga-Co-Schichten auf PMN-PT wachsen können und diese einen strukturellen und magnetischen Phasenübergang zeigen. Eine Beeinflussung der bei Raumtemperatur vorliegenden Phase ist dabei über eine Variation der chemischen Zusammensetzung der Probe möglich. Im Anschluss werden die Auswirkungen eines angelegten elektrischen Feldes auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften analysiert. Röntgenuntersuchungen zeigen, dass die piezoelektrische Dehnung des Substrats vollständig auf das Ni-Mn-Ga-Co übertragen werden kann. Allerdings treten bei hohen Temperaturen aufgrund einer Phasenumwandlung im PMN-PT nichtlineare Dehnungseffekte auf. Eine Veränderung der Umwandlungstemperaturen durch die Dehnung des Ni-Mn-Ga-Co ist jedoch nicht möglich. Als wahrscheinliche Ursache dafür wird eine Besonderheit des martensitischen Gefüges der Ni-Mn-Ga-Co-Schichten diskutiert. Im Austenit wurde jedoch eine vollständig reversible Änderung der Magnetisierung um bis zu 7 % gemessen. Diese Magnetisierungsänderung bietet einen interessanten Anknüpfungspunkt für weitergehende Untersuchungen dieses Systems für multikalorische Anwendungen.