Basé sur les concepts de développement durable et de chimie verte, l’une des alternatives envisagées par les chimistes, pour une chimie plus propre, est de substituer les solvants organiques, pouvant être dangereux et toxiques, par des solvants plus verts. L’eau est un bon candidat pour cette substitution car c’est le solvant le moins cher dans nos contrées, et le plus sûr : il est non-toxique, ininflammable et non explosif. Afin de palier la faible solubilité de la majeure partie des composés organiques dans l’eau, les tensioactifs peuven têtre utilisés afin d’améliorer les rendements réactionnels. Les milieux ainsi obtenus sont difficilement recyclables car ils nécessitent une forte dilution afin de casser les agrégats et de récupérer les produits. C’est pourquoi, l’utilisation de tensioactifs photo-régulables est une bonne alternative car il est possible d’organiser/désorganiser les agrégats par irradiation lumineuse et ainsi récupérer les composés organiques en fin de réaction tout en recyclant le milieu réactionnel. Pour cela, nous avons synthétisé trois tensioactifs possédant une fonction azobenzène(anionique, cationique, non ionique), afin de les tester en catalyse micellaire. Certains de ces tensioactifs, après en avoir déterminé leurs propriétés physico-chimiques (cmc et spectre UV-Visible) ont été testés dans une réaction pallado-catalysée : la substitution allylique de Tsuji-Trost. Nous avons réussi à démontrer l’intérêt d’utiliser un tensioactif photo-régulable par rapport aux tensioactifs commerciaux en terme de rendement et de recyclabilité. D’autre part, la décarboxylation de Barton, décrite pour la première fois en 1983, permet la formation d’alcanes à partir d’acides carboxyliques en utilisant un dérivé d’étain comme donneur d’hydrogène. Depuis lors, cette réaction a toujours été utilisée comme étape clé en synthèse totale de composés naturels et en solvants organiques. De plus, cette réaction est historiquement réalisée par activation conventionnelle, thermique ou par irradiation ultra-violette. C’est pourquoi, nous avons décidé d’étudier cette décarboxylation radicalaire dans l’eau, en présence de tensioactifs et en utilisant des modes d’activation non conventionnels : les micro-ondes et les ultrasons. De plus, en lieu et place d’étain, nous avons préféré l’utilisation de N-phénylmaléimide, déjà connu et étudié comme piège à radicaux, afin d’obtenir des maléimides substitués par des chaînes carbonées. Les rendements obtenus en milieux micellaires se sont avérés être aussi bons, voire meilleurs qu’en solvants organiques. / Based on concepts of sustainable development and green chemistry, one of the alternatives envisioned by chemists is to substitute organic solvents, which can be dangerous and toxic, for greener solvents. Water is the best candidate for this substitution because it is thesafest and cheapest solvent in our countries : this solvent is non-toxic, non-flammable and inexplosive. In order to overcome the low solubility of most of organic compounds in water, surfactants can be used to improve the reaction yields. Media thus obtained are difficult to recycle because they require high dilution in order to break aggregates and recover products. Therefore, using photo-switchable surfactants is a good alternative because they can organize/disorganize by light irradiation. Organic compounds could be recovered after reactions and the recyclability of the medium can be improved. For this purpose, we synthesized three surfactants having an azobenzene moiety (anionic,cationic, nonionic), to test them in micellar catalysis. Some of these surfactants, after determining their physicochemical properties (CMCs and UV-visible spectra) were studied in a pallado-catalyzed reaction, the allylic substitution of Tsuji-Trost. We have successfully demonstrated the value of using a photo-switchable surfactant compared to commercialones in terms of yields and recyclability. In other hand, Barton decarboxylation, described for the first time in 1983, permits the formation of alkanes from carboxylic acids, using tin derivatives as hydrogen donors. Since then, this reaction has always been used as a key step in total synthesis of natural compounds in organic solvents. In addition, historically, this reaction was carried out by conventional activation (heat or ultraviolet light). Therefore, we decided to study this radical decarboxylation in water, in the presence of surfactants and using unconventional activation modes : microwave and ultrasound. Moreover, instead of tin, we preferred the use of N-phenylmaleimide, already known and studied as a radical trap, to obtain maleimides substituted by carbon chains. Yields obtained in micellar media were found tobe at least as good as in organic solvents.

Les matériaux agroressourcés à base de gluten de blé présentent des propriétés mécaniques qui ne leurs permettent pas de concurrencer celles des plastiques usuels issus de la pétrochimie. Les objectifs de ce travail de thèse visent (i) à améliorer les propriétés d'élongation et de résistance des matériaux gluten pour atteindre celles des polymères courants et (ii) à maîtriser la réactivité du gluten au cours de l'élaboration des matériaux afin de pouvoir utiliser les procédés connus de la plasturgie. L'enjeu scientifique est de comprendre la réactivité du gluten sous l'effet des traitements thermomécaniques et les mécanismes régissant les propriétés mécaniques des matériaux. Les fonctions réactives visées sont les thiols/disulfures qui assurent la réticulation des protéines du gluten. Nous avons testé l'effet de bloqueurs de thiols de type maléimide mono- et bifonctionnels, de nature, de taille et d'hydrophobicité variées. Ces derniers ont éventuellement été bloqués par réaction de Diels-Alder. L'ajout d'additifs de type bismaléimide bloqué par réaction de Diels-Alder permet de différer la réticulation à l'étape de thermoformage et de substituer aux liens covalents habituels des liens thioéthers. L'ajout de cet additif permet de doubler l'élongation à la rupture du matériau gluten mais entraîne la chute de la rigidité. L'effet de l'ajout de molécules bis- et tétrathiols a également été testé. Ces additifs ont permis d'augmenter par plus de 1,5 fois l'élasticité des matériaux gluten. Une analyse multi-échelle (moléculaire par FTIR, macromoléculaire par SEC et macroscopique par test de traction ; le tout complété par une analyse DMTA) de la structure et des propriétés a montré que l'absence de gain en élasticité était due au maintien d'une organisation structurale majoritaire en hélices-α, qui est le propre du gluten natif. La création d'interactions interprotéiques par feuillets-β a été identifiée comme seule responsable du gain d'élasticité des matériaux, la formation d'agrégats protéiques par le biais de liaisons disulfures ou thioéthers ne jouant qu'un rôle secondaire. Un mécanisme réactionnel mettant en avant les conditions qui assurent la participation de toutes les classes de protéines du gluten à la constitution du réseau protéique est discuté. Deux nouvelles voies prometteuses de mélange avec du caoutchouc et copolymérisation par « grafting from » ont été explorées et restent à approfondir. / Wheat gluten can be used to make biomaterials. Nevertheless their mechanical properties are not competitive with commonly used petroleum-based plastics. The purposes of this work aim at (i) improving strain and strength properties of gluten-based materials in order to reach those of common polymers and (ii) controlling gluten reactivity during material process in order to use already well-known processes for manufacturing plastics. The scientific stakes are to understand gluten reactivity during thermo-mechanical treatments and the mechanisms which govern mechanical properties of materials. The reactive functions of gluten are thiols/disulfides which are responsible of gluten proteins crosslinking. The effect of thiol blocker molecules such as mono and bismaleimide of various nature, sizes and hydrophobicity was tested. These molecules were eventually blocked by Diels-Alder reactions. The addition of bismaleimide blocked by Diels-Alder reaction enables to postpone the crosslinking to the thermo-molding step and also to substitute disulfides bonds for thioether bonds. The addition of this additive succeeds in doubling the strain at break of gluten-based material but leads to a decrease of the stiffness. The effect of addition of bis- and tetrathiol molecules was also considered as tests. These additives lead to increase by 1.5 times the elasticity of gluten-based materials. A multi-scale study (molecular scale by FTIR, macromolecular scale by SEC and macroscopic scale by tensile test, all supported by DTMA analysis) of the structure and properties showed that a predominant conformation with α-helices which is the case of native gluten, leads to a decrease of elasticity. The formation of β-sheets interproteic interactions was identified as the only responsible of elasticity increases of the material. The formation of proteic aggregates with disulfide and thioeter bonds only plays a secondary role. A reaction mechanism highlighting the conditions that ensure the participation of all types of gluten proteins in the gluten network upbuilding is discussed. Two new promising ways of rubber melt and copolymerization by “grafting from” technique were explored and need to be further developed.