Neste trabalho foi estudado o transporte eletrônico em manganitas substituídas com valência mista através de medidas de resistividade elétrica em função da temperatura, entre 4.2 K e 300 K, com e sem campo aplicado, e magneto-resistência em temperatura fixa com campos de até 7 T. Além disso, o comportamento estrutural e magnético foi acompanhado por difratometria de raios-X e por medidas de magnetização, em função do campo (ciclos de histerese) e em função da temperatura, entre 4.2 K e 300 K, para campos fixos de 5 mT, 0,1 T e 5 T. Para este estudo foram utilizados dois conjuntos de amostras. No primeiro temos a composição La0,6D0,4MnO3 onde se mantém a composição da terra rara (La) e se muda a composição para o íon divalente (D = Pb, Sr, Ba e Pb+Sr). Na segunda série as amostras foram dopadas com chumbo La1-xPbxMnO3 em três composições distintas: x = 0.1, 0.4 e 0.6. As amostras são policristalinas e foram obtidas junto ao Laboratório de Crescimento Cristalino do Instituto de Física do Estado Sólido da Academia de Ciências da Bulgária. Pelos espectros de difração podemos ver que as amostras apresentam fase única. Os dados de magnetização mostram claramente uma transição ferromagnética-paramagnética próxima à temperatura ambiente e grandes diferenças entre as curvas ZFC e FC. As curvas da resistividade em campo nulo para a maioria das amostras apresentam um pico largo em alta temperatura, cuja temperatura do máximo ficou entre 178 K e 267 K, e um mínimo em baixa temperatura com valores na faixa de 30 K, com um comportamento do tipo metálico entre a temperatura do mínimo e do pico. Com a aplicação de um campo magnético de 7 T houve uma queda significativa no valor da resistividade em toda a faixa de temperaturas, além de um aumento da temperatura do pico e uma queda da temperatura do mínimo da resistividade, aumentando a região de temperaturas com comportamento metálico. A profundidade do mínimo da resistividade diminuiu com o campo aplicado, mas não foi suficiente para suprimi-lo. Na região com comportamento metálico os dados se ajustaram melhor a uma lei de potência T5/2. Já na região abaixo da temperatura do mínimo acreditamos que o tunelamento inter-grãos é o mecanismo mais importante pois, além do ajuste dos dados, a magneto-resistência também indica para um transporte inter-granular na presença de desordem. Isso é consistente com a resistividade em temperaturas intermediárias que também está associada ao espalhamento na presença de desordem. / We have studied the electronic transport in manganites with mixed valence by electrical resistivity measurements from 4.2K to 300K, in zero magnetic field and 7T, and magnetoresistance in several fixed temperatures in magnetic fields up to 7T. Also, the structural and magnetic behavior was verified by X-ray diffraction and magnetization measurements as a function of temperature between 4.2 and 400K in fixed magnetic fields (5 mT, 0,1 T and 5 T), and at fixed temperatures (4.2 K and 300 K) as a function of magnetic field up to 5 T. For this work we used two sets of samples. In the first one we have the basic composition La0,6D0,4MnO3 where the rare-earth content is fixed and the divalent ion composition is changed (D = Pb, Sr, Ba and Pb+Sr). In the second one the samples were doped with lead La1-xPbxMnO3 in three different contents: x = 0.1, 0.4 and 0.6. The samples are polycrystalline and were obtained in the Laboratory of Crystal Growth of the Bulgarian Academy of Sciences. From the diffraction spectra we see that the samples are single phase. The magnetization results show clearly a paramagnetic transition near room temperature and large differences for ZFC and FC routes. The resistivity curves without magnetic field for most of the samples show a broad peak for temperatures between 178 K and 267 K and a minimum in temperature near 30 K, with a metallic behavior from the minimum temperature to the peak temperature. With an applied magnetic field of 7 T we see a significant drop in the resistivity value in the whole temperature range besides a higher maximum temperature and a lower minimum temperature with a larger region with metallic behavior. The depth of the minimum in the resistivity is smaller with an applied magnetic field (7 T) but this field seems not to be sufficient to extinguish it. In the metallic behavior region the data was fitted well to a T5/2 power law. In the region below the minimum we believe inter-grain tunneling is the most important mechanism because, besides the quality of the fit, the magnetoresistance also leads to an intergranular electronic transport in the presence of disorder. This is consistent with the resistivity at intermediate temperatures that could also be associated to scattering in the presence of disorder.

Neste trabalho foi estudado o transporte eletrônico em manganitas substituídas com valência mista através de medidas de resistividade elétrica em função da temperatura, entre 4.2 K e 300 K, com e sem campo aplicado, e magneto-resistência em temperatura fixa com campos de até 7 T. Além disso, o comportamento estrutural e magnético foi acompanhado por difratometria de raios-X e por medidas de magnetização, em função do campo (ciclos de histerese) e em função da temperatura, entre 4.2 K e 300 K, para campos fixos de 5 mT, 0,1 T e 5 T. Para este estudo foram utilizados dois conjuntos de amostras. No primeiro temos a composição La0,6D0,4MnO3 onde se mantém a composição da terra rara (La) e se muda a composição para o íon divalente (D = Pb, Sr, Ba e Pb+Sr). Na segunda série as amostras foram dopadas com chumbo La1-xPbxMnO3 em três composições distintas: x = 0.1, 0.4 e 0.6. As amostras são policristalinas e foram obtidas junto ao Laboratório de Crescimento Cristalino do Instituto de Física do Estado Sólido da Academia de Ciências da Bulgária. Pelos espectros de difração podemos ver que as amostras apresentam fase única. Os dados de magnetização mostram claramente uma transição ferromagnética-paramagnética próxima à temperatura ambiente e grandes diferenças entre as curvas ZFC e FC. As curvas da resistividade em campo nulo para a maioria das amostras apresentam um pico largo em alta temperatura, cuja temperatura do máximo ficou entre 178 K e 267 K, e um mínimo em baixa temperatura com valores na faixa de 30 K, com um comportamento do tipo metálico entre a temperatura do mínimo e do pico. Com a aplicação de um campo magnético de 7 T houve uma queda significativa no valor da resistividade em toda a faixa de temperaturas, além de um aumento da temperatura do pico e uma queda da temperatura do mínimo da resistividade, aumentando a região de temperaturas com comportamento metálico. A profundidade do mínimo da resistividade diminuiu com o campo aplicado, mas não foi suficiente para suprimi-lo. Na região com comportamento metálico os dados se ajustaram melhor a uma lei de potência T5/2. Já na região abaixo da temperatura do mínimo acreditamos que o tunelamento inter-grãos é o mecanismo mais importante pois, além do ajuste dos dados, a magneto-resistência também indica para um transporte inter-granular na presença de desordem. Isso é consistente com a resistividade em temperaturas intermediárias que também está associada ao espalhamento na presença de desordem. / We have studied the electronic transport in manganites with mixed valence by electrical resistivity measurements from 4.2K to 300K, in zero magnetic field and 7T, and magnetoresistance in several fixed temperatures in magnetic fields up to 7T. Also, the structural and magnetic behavior was verified by X-ray diffraction and magnetization measurements as a function of temperature between 4.2 and 400K in fixed magnetic fields (5 mT, 0,1 T and 5 T), and at fixed temperatures (4.2 K and 300 K) as a function of magnetic field up to 5 T. For this work we used two sets of samples. In the first one we have the basic composition La0,6D0,4MnO3 where the rare-earth content is fixed and the divalent ion composition is changed (D = Pb, Sr, Ba and Pb+Sr). In the second one the samples were doped with lead La1-xPbxMnO3 in three different contents: x = 0.1, 0.4 and 0.6. The samples are polycrystalline and were obtained in the Laboratory of Crystal Growth of the Bulgarian Academy of Sciences. From the diffraction spectra we see that the samples are single phase. The magnetization results show clearly a paramagnetic transition near room temperature and large differences for ZFC and FC routes. The resistivity curves without magnetic field for most of the samples show a broad peak for temperatures between 178 K and 267 K and a minimum in temperature near 30 K, with a metallic behavior from the minimum temperature to the peak temperature. With an applied magnetic field of 7 T we see a significant drop in the resistivity value in the whole temperature range besides a higher maximum temperature and a lower minimum temperature with a larger region with metallic behavior. The depth of the minimum in the resistivity is smaller with an applied magnetic field (7 T) but this field seems not to be sufficient to extinguish it. In the metallic behavior region the data was fitted well to a T5/2 power law. In the region below the minimum we believe inter-grain tunneling is the most important mechanism because, besides the quality of the fit, the magnetoresistance also leads to an intergranular electronic transport in the presence of disorder. This is consistent with the resistivity at intermediate temperatures that could also be associated to scattering in the presence of disorder.

Neste trabalho foi estudado o transporte eletrônico em manganitas substituídas com valência mista através de medidas de resistividade elétrica em função da temperatura, entre 4.2 K e 300 K, com e sem campo aplicado, e magneto-resistência em temperatura fixa com campos de até 7 T. Além disso, o comportamento estrutural e magnético foi acompanhado por difratometria de raios-X e por medidas de magnetização, em função do campo (ciclos de histerese) e em função da temperatura, entre 4.2 K e 300 K, para campos fixos de 5 mT, 0,1 T e 5 T. Para este estudo foram utilizados dois conjuntos de amostras. No primeiro temos a composição La0,6D0,4MnO3 onde se mantém a composição da terra rara (La) e se muda a composição para o íon divalente (D = Pb, Sr, Ba e Pb+Sr). Na segunda série as amostras foram dopadas com chumbo La1-xPbxMnO3 em três composições distintas: x = 0.1, 0.4 e 0.6. As amostras são policristalinas e foram obtidas junto ao Laboratório de Crescimento Cristalino do Instituto de Física do Estado Sólido da Academia de Ciências da Bulgária. Pelos espectros de difração podemos ver que as amostras apresentam fase única. Os dados de magnetização mostram claramente uma transição ferromagnética-paramagnética próxima à temperatura ambiente e grandes diferenças entre as curvas ZFC e FC. As curvas da resistividade em campo nulo para a maioria das amostras apresentam um pico largo em alta temperatura, cuja temperatura do máximo ficou entre 178 K e 267 K, e um mínimo em baixa temperatura com valores na faixa de 30 K, com um comportamento do tipo metálico entre a temperatura do mínimo e do pico. Com a aplicação de um campo magnético de 7 T houve uma queda significativa no valor da resistividade em toda a faixa de temperaturas, além de um aumento da temperatura do pico e uma queda da temperatura do mínimo da resistividade, aumentando a região de temperaturas com comportamento metálico. A profundidade do mínimo da resistividade diminuiu com o campo aplicado, mas não foi suficiente para suprimi-lo. Na região com comportamento metálico os dados se ajustaram melhor a uma lei de potência T5/2. Já na região abaixo da temperatura do mínimo acreditamos que o tunelamento inter-grãos é o mecanismo mais importante pois, além do ajuste dos dados, a magneto-resistência também indica para um transporte inter-granular na presença de desordem. Isso é consistente com a resistividade em temperaturas intermediárias que também está associada ao espalhamento na presença de desordem. / We have studied the electronic transport in manganites with mixed valence by electrical resistivity measurements from 4.2K to 300K, in zero magnetic field and 7T, and magnetoresistance in several fixed temperatures in magnetic fields up to 7T. Also, the structural and magnetic behavior was verified by X-ray diffraction and magnetization measurements as a function of temperature between 4.2 and 400K in fixed magnetic fields (5 mT, 0,1 T and 5 T), and at fixed temperatures (4.2 K and 300 K) as a function of magnetic field up to 5 T. For this work we used two sets of samples. In the first one we have the basic composition La0,6D0,4MnO3 where the rare-earth content is fixed and the divalent ion composition is changed (D = Pb, Sr, Ba and Pb+Sr). In the second one the samples were doped with lead La1-xPbxMnO3 in three different contents: x = 0.1, 0.4 and 0.6. The samples are polycrystalline and were obtained in the Laboratory of Crystal Growth of the Bulgarian Academy of Sciences. From the diffraction spectra we see that the samples are single phase. The magnetization results show clearly a paramagnetic transition near room temperature and large differences for ZFC and FC routes. The resistivity curves without magnetic field for most of the samples show a broad peak for temperatures between 178 K and 267 K and a minimum in temperature near 30 K, with a metallic behavior from the minimum temperature to the peak temperature. With an applied magnetic field of 7 T we see a significant drop in the resistivity value in the whole temperature range besides a higher maximum temperature and a lower minimum temperature with a larger region with metallic behavior. The depth of the minimum in the resistivity is smaller with an applied magnetic field (7 T) but this field seems not to be sufficient to extinguish it. In the metallic behavior region the data was fitted well to a T5/2 power law. In the region below the minimum we believe inter-grain tunneling is the most important mechanism because, besides the quality of the fit, the magnetoresistance also leads to an intergranular electronic transport in the presence of disorder. This is consistent with the resistivity at intermediate temperatures that could also be associated to scattering in the presence of disorder.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-12T18:11:12Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Von Ivison Mariano de Paulo.pdf: 6310661 bytes, checksum: 333e2715142de88e792cb97aa06049d1 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T18:11:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Von Ivison Mariano de Paulo.pdf: 6310661 bytes, checksum: 333e2715142de88e792cb97aa06049d1 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014-08 / CAPES FINEP CNPq FACEPE / Neste trabalho, foi investigado o efeito do tamanho do cristalito sobre as propriedades magnéticas e de impedância da manganita perovskita La1-xSrxMnO3 (LSM), com valores x = 0,3 e x = 0,33. Com essas dopagens, dois conjuntos de amostras foram sintetizadas utilizando co-precipitação química, fixando o tempo de tratamento térmico e variando a temperatura de calcinação entre 500 e 1000 °C. Ainda, com as mesmas dopagens foi utilizada a síntese por reação de estado sólido convencional. Essa técnica foi realizada por meio de mistura e homogeneização dos precursores do composto LSM seguida de tratamento térmico. As temperaturas de patamar foram de 1000 e 1100 °C, com tempo entre 24 e 89 horas. Foi utilizada a técnica de difração de raios-X (DRX) para identificação da fase cristalina LSM. A determinação do tamanho médio do cristalito (D) foi feita pela fórmula de Scherrer. Os tamanhos dos mesmos foram calculados na faixa entre 30 e 100 nm para as amostras produzidas por coprecipitação, consideradas sistemas nanométricos. Entretanto, as amostras geradas por estado sólido foram estimadas com tamanho do cristalito da ordem de 200 nm. A micromorfologia e caracterização química qualitativa foram feitas por meio de microscopia de varredura (MEV), onde foi possível observar aglomerados de nanopartículas. Por meio de EDS foram identificados os elementos La, Sr, Mn e O da composição nominal do composto. Os estudos de magnetização (M) foram feitos em função do campo magnético (M x H) e em função da temperatura (M x T) com magnetometria de amostra vibrante (MAV). A caracterização M x H foi feita à temperatura de 300 K com campo magnético de intensidade variando entre –30 kOe ≤ H ≤ +30 kOe. Para La0,7Sr0,3MnO3 com D = 38, 53 e 60 nm foi possível obter o laço de histerese estreito com campo coercitivo HC = 37, 39 e 40 Oe e remanência Mr = 1,44, 1,76, e 1,74 emu/g. Entretanto a magnetização de saturação (MS) foi encontrada por interpolação para campo infinito, com valores 33, 36 e 40 emu/g, aumentando com o aumento do cristalito, que foi elucidado por efeitos superficiais das nanopartículas. Foram realizadas análises térmicas de termomagnetometria (TGM) para obtenção da temperatura de Curie (TC). Foram estimadas TC = 371 K para amostras nanométricas, geradas por co-precipitação e TC = 374 K para as amostras produzidas por reação de estado sólido. Foram feitas medidas de impedância (∣Z∣), resistência (R), reatância (X) e fase ( em função da frequência, com um analisador de impedância. Para essa medida foi utilizado um sistema consistindo de um porta-amostra plástico envolvido com uma bobina de cobre. O material na forma de pó foi utilizado e compactado no portaamostra. As medidas foram realizadas na faixa de rádio frequência (RF) de 100 MHz a 300 MHz à temperatura ambiente. Foi verificado que ∣Z∣, R e X para o sistema bobina e amostra aumentavam com aumento da frequência. Para resistência da bobina, por exemplo, variando-se a frequência a partir de 100 MHz até 300 MHz foi verificado um pico máximo de 7,10 Ohms em 190 MHz. Porém, quando introduzidas às amostras, conforme maior o tamanho médio do cristalito observou-se que o perfil dos gráficos ∣Z∣, R e X da bobina foi deslocado para esquerda, acompanhado de uma diminuição da frequência (fp) e da intensidade do pico máximo. Esse resultado foi explicado à luz da eletrodinâmica clássica, pelo efeito pelicular.

As Manganitas, como são conhecidos os óxidos de Manganês, tornaram-se objeto de incontáveis artigos na literatura científica devido ao seu potencial uso em ciência e tecnologia. Estes materiais apresentam, entre outros, o fenômeno da magneto-resistência colossal e um variado diagrama de fases em baixas temperaturas. Neste trabalho descrevemos este tipo de compostos magnéticos, mostrando as características físicas que os distinguem, os diagramas de fases que identificam as diferentes famílias e algumas propriedades termodinâmicas. O ponto central neste trabalho é demonstrar a importância da anisotropia dos hoppings, assim como a importância da degenerescência orbital dos níveis eletrônicos eg nas propriedades de baixas temperaturas nestes compostos, na fase ferromagnética. A partir do estudo do modelo de dois orbitais, em temperatura zero, e utilizando expressões exatas para os hoppings entre os átomos de Manganês e Oxigênio, mostramos a nível de campo médio que, para o caso do La1−xSrxMnO3 e com uma interação de Hund finita entre spins localizados e itinerantes, o sistema não é totalmente semi-metálico, como acreditava-se anteriormente na literatura, apresentando uma proporção finita de elétrons itinerantes alinhados anti-paralelamente aos spins localizados, o que concorda com experiências recentes. Em temperatura finita, calculamos algumas propriedades termodinâmicas do hamiltoniano de dois orbitais, incluindo os termos da interação coulombiana, utilizando o método de diagonalização exata em pequenos clusters. Mostramos que o calor específico e a magnetização variam fortemente com a mudança do hopping e também com a abertura dos níveis eg. Algumas aplicações destes resultados são discutidas e mostramos como eles podem ser relevantes para a identificação da relação entre transições magnéticas e estruturais em Manganitas dopadas. / The manganites, as they are known the manganese oxides, had become subject of countless articles in the scientific literature due to its potential use in science and technology. These materials present, among others, the phenomenon of colossal magneto-resistance and a rich phase diagram at low temperatures. In this work we describe this type of magnetic compounds, showing the physical characteristics that distinguish them, the phase diagrams that identify the different families and some thermodynamic properties. The central point in this work is to demonstrate the importance of the anisotropy of hoppings, as well as the importance of the orbital degeneracy of the electronic eg levels at the low temperature properties of these compounds, in the ferromagnetic phase. From the study of the two orbitals model, at zero temperature, and using accurate expressions for the hoppings among manganese and oxygen atoms, we show at the mean-field level that, for the case of La1−xSrxMnO3 and with a finite Hund interaction between local and itinerant spins, the system is not totally half-metallic, as it was obtained previously in the literature, presenting a finite ratio of anti-alligned itinerant electrons to the local spins, according with recent experiments. In finite temperature, we calculate some thermodynamic properties of the two orbitals hamiltonian, including the coulomb interaction terms, using the method of exact diagonalization in small clusters. We show that the specific heat and the magnetization vary strongly with the change in hopping and also with the opening of the eg levels. Some applications of these results are discussed and we show how they can be relevant for the identification of the relationship between magnetic and structural transitions in doped manganites.

As Manganitas, como são conhecidos os óxidos de Manganês, tornaram-se objeto de incontáveis artigos na literatura científica devido ao seu potencial uso em ciência e tecnologia. Estes materiais apresentam, entre outros, o fenômeno da magneto-resistência colossal e um variado diagrama de fases em baixas temperaturas. Neste trabalho descrevemos este tipo de compostos magnéticos, mostrando as características físicas que os distinguem, os diagramas de fases que identificam as diferentes famílias e algumas propriedades termodinâmicas. O ponto central neste trabalho é demonstrar a importância da anisotropia dos hoppings, assim como a importância da degenerescência orbital dos níveis eletrônicos eg nas propriedades de baixas temperaturas nestes compostos, na fase ferromagnética. A partir do estudo do modelo de dois orbitais, em temperatura zero, e utilizando expressões exatas para os hoppings entre os átomos de Manganês e Oxigênio, mostramos a nível de campo médio que, para o caso do La1−xSrxMnO3 e com uma interação de Hund finita entre spins localizados e itinerantes, o sistema não é totalmente semi-metálico, como acreditava-se anteriormente na literatura, apresentando uma proporção finita de elétrons itinerantes alinhados anti-paralelamente aos spins localizados, o que concorda com experiências recentes. Em temperatura finita, calculamos algumas propriedades termodinâmicas do hamiltoniano de dois orbitais, incluindo os termos da interação coulombiana, utilizando o método de diagonalização exata em pequenos clusters. Mostramos que o calor específico e a magnetização variam fortemente com a mudança do hopping e também com a abertura dos níveis eg. Algumas aplicações destes resultados são discutidas e mostramos como eles podem ser relevantes para a identificação da relação entre transições magnéticas e estruturais em Manganitas dopadas. / The manganites, as they are known the manganese oxides, had become subject of countless articles in the scientific literature due to its potential use in science and technology. These materials present, among others, the phenomenon of colossal magneto-resistance and a rich phase diagram at low temperatures. In this work we describe this type of magnetic compounds, showing the physical characteristics that distinguish them, the phase diagrams that identify the different families and some thermodynamic properties. The central point in this work is to demonstrate the importance of the anisotropy of hoppings, as well as the importance of the orbital degeneracy of the electronic eg levels at the low temperature properties of these compounds, in the ferromagnetic phase. From the study of the two orbitals model, at zero temperature, and using accurate expressions for the hoppings among manganese and oxygen atoms, we show at the mean-field level that, for the case of La1−xSrxMnO3 and with a finite Hund interaction between local and itinerant spins, the system is not totally half-metallic, as it was obtained previously in the literature, presenting a finite ratio of anti-alligned itinerant electrons to the local spins, according with recent experiments. In finite temperature, we calculate some thermodynamic properties of the two orbitals hamiltonian, including the coulomb interaction terms, using the method of exact diagonalization in small clusters. We show that the specific heat and the magnetization vary strongly with the change in hopping and also with the opening of the eg levels. Some applications of these results are discussed and we show how they can be relevant for the identification of the relationship between magnetic and structural transitions in doped manganites.

As Manganitas, como são conhecidos os óxidos de Manganês, tornaram-se objeto de incontáveis artigos na literatura científica devido ao seu potencial uso em ciência e tecnologia. Estes materiais apresentam, entre outros, o fenômeno da magneto-resistência colossal e um variado diagrama de fases em baixas temperaturas. Neste trabalho descrevemos este tipo de compostos magnéticos, mostrando as características físicas que os distinguem, os diagramas de fases que identificam as diferentes famílias e algumas propriedades termodinâmicas. O ponto central neste trabalho é demonstrar a importância da anisotropia dos hoppings, assim como a importância da degenerescência orbital dos níveis eletrônicos eg nas propriedades de baixas temperaturas nestes compostos, na fase ferromagnética. A partir do estudo do modelo de dois orbitais, em temperatura zero, e utilizando expressões exatas para os hoppings entre os átomos de Manganês e Oxigênio, mostramos a nível de campo médio que, para o caso do La1−xSrxMnO3 e com uma interação de Hund finita entre spins localizados e itinerantes, o sistema não é totalmente semi-metálico, como acreditava-se anteriormente na literatura, apresentando uma proporção finita de elétrons itinerantes alinhados anti-paralelamente aos spins localizados, o que concorda com experiências recentes. Em temperatura finita, calculamos algumas propriedades termodinâmicas do hamiltoniano de dois orbitais, incluindo os termos da interação coulombiana, utilizando o método de diagonalização exata em pequenos clusters. Mostramos que o calor específico e a magnetização variam fortemente com a mudança do hopping e também com a abertura dos níveis eg. Algumas aplicações destes resultados são discutidas e mostramos como eles podem ser relevantes para a identificação da relação entre transições magnéticas e estruturais em Manganitas dopadas. / The manganites, as they are known the manganese oxides, had become subject of countless articles in the scientific literature due to its potential use in science and technology. These materials present, among others, the phenomenon of colossal magneto-resistance and a rich phase diagram at low temperatures. In this work we describe this type of magnetic compounds, showing the physical characteristics that distinguish them, the phase diagrams that identify the different families and some thermodynamic properties. The central point in this work is to demonstrate the importance of the anisotropy of hoppings, as well as the importance of the orbital degeneracy of the electronic eg levels at the low temperature properties of these compounds, in the ferromagnetic phase. From the study of the two orbitals model, at zero temperature, and using accurate expressions for the hoppings among manganese and oxygen atoms, we show at the mean-field level that, for the case of La1−xSrxMnO3 and with a finite Hund interaction between local and itinerant spins, the system is not totally half-metallic, as it was obtained previously in the literature, presenting a finite ratio of anti-alligned itinerant electrons to the local spins, according with recent experiments. In finite temperature, we calculate some thermodynamic properties of the two orbitals hamiltonian, including the coulomb interaction terms, using the method of exact diagonalization in small clusters. We show that the specific heat and the magnetization vary strongly with the change in hopping and also with the opening of the eg levels. Some applications of these results are discussed and we show how they can be relevant for the identification of the relationship between magnetic and structural transitions in doped manganites.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / The RMnO3 (R=Y,Lu) compounds, members of the family of hexagonal manganites, are materials which exhibit strong magneto-electric coupling characteristic for multiferroic compounds. Despite the numerous studies with objective to reveal the origin of this phenomenon, the mechanism that is causing it is still not fully understood. The question that attracts special attention of scientific community is about the cause of ferroelectric distortion that occurs at certain temperatures in these materials. Although this issue is discussed in many papers, there is still no consensus what mechanism is responsible for it: (1) hybridization between the Mn dz2 orbital and O pz orbital (Mn d0 –ness model), (2) hybridization between the R dz2 orbital and O pz orbital (R d0 –ness model), (3) geometric effects or (4) charge transfer from Mn-O bonds to R-O bonds. Understanding of the mechanism that leads to ferroelectric polarization is necessary to speed application of these materials in ferroelectric memories or spintronics devices. Objective of the present work was to evaluate the first two possible mechanisms that might cause the ferroelectric distortion in RMnO3. Adopted strategy was to investigate what happens with the Mn-O and R-O chemical bonds after the structural phase transition from paraelectric to ferroelectric phase that occurs at high temperature, at which both phases are characterized by paramagnetic order of the Mn magnetic moments. For that purpose, the first-principles calculations based on density functional theory were carried on, with usage of the most modern exchange-correlation potentials. The chemical bonds were evaluated (1) qualitatively, by analysis of density of electronic states (DOS) and maps of electronic density along the bonds, and (2) quantitatively, in terms of topological analysis of Bader. The results revealed that no significant change occurred with Mn-O bonds, while the R-O bonds were affected by phase transition in the sense that R dz2 and O pz orbital exhibited enhanced hybridization in the ferroelectric phase. Therefore, the present study substantiates the R d0 –ness mechanism as the probable cause of ferroelectric distortions in RMnO3 compounds. / The RMnO3 (R=Y,Lu) compounds, members of the family of hexagonal manganites, are materials which exhibit strong magneto-electric coupling characteristic for multiferroic compounds. Despite the numerous studies with objective to reveal the origin of this phenomenon, the mechanism that is causing it is still not fully understood. The question that attracts special attention of scientific community is about the cause of ferroelectric distortion that occurs at certain temperatures in these materials. Although this issue is discussed in many papers, there is still no consensus what mechanism is responsible for it: (1) hybridization between the Mn dz2 orbital and O pz orbital (Mn d0 –ness model), (2) hybridization between the R dz2 orbital and O pz orbital (R d0 –ness model), (3) geometric effects or (4) charge transfer from Mn-O bonds to R-O bonds. Understanding of the mechanism that leads to ferroelectric polarization is necessary to speed application of these materials in ferroelectric memories or spintronics devices. Objective of the present work was to evaluate the first two possible mechanisms that might cause the ferroelectric distortion in RMnO3. Adopted strategy was to investigate what happens with the Mn-O and R-O chemical bonds after the structural phase transition from paraelectric to ferroelectric phase that occurs at high temperature, at which both phases are characterized by paramagnetic order of the Mn magnetic moments. For that purpose, the first-principles calculations based on density functional theory were carried on, with usage of the most modern exchange-correlation potentials. The chemical bonds were evaluated (1) qualitatively, by analysis of density of electronic states (DOS) and maps of electronic density along the bonds, and (2) quantitatively, in terms of topological analysis of Bader. The results revealed that no significant change occurred with Mn-O bonds, while the R-O bonds were affected by phase transition in the sense that R dz2 and O pz orbital exhibited enhanced hybridization in the ferroelectric phase. Therefore, the present study substantiates the R d0 –ness mechanism as the probable cause of ferroelectric distortions in RMnO3 compounds.

Diversos anodos para célula a combustível de óxido sólido (SOFC) têm sido estudados devido aos problemas de deterioração dos anodos tradicionalmente usados, os compósitos à base de zircônia estabilizada/Ni (YSZ/Ni). Estudos prévios evidenciaram que a perovskita La0,75Sr0,25Cr0,50Mn0,50O3 (LSCM) possui desempenho similar em SOFCs usando hidrogênio e metano como combustível, tornando essa cerâmica um possível substituto dos compósitos à base de níquel. No presente estudo, foram sintetizados compostos La0,75Sr0,25Cr0,50-xMn0,50- yRux,yO3 (LSCM-Ru) pelo método dos precursores poliméricos. Análises termogravimétrica e térmica diferencial (TG/ATD) simultâneas e difração de raios X (DRX) foram utilizadas para monitorar a evolução térmica das resinas precursoras e a formação de fase dos compostos. As propriedades elétricas de amostras sinterizadas foram estudadas pela técnica de 4 pontas de prova dc na faixa de temperatura entre 25 °C e 800 °C. Os resultados experimentais indicaram a formação de fase única dos compostos LSCM-Ru calcinados a ~1200 °C. Os parâmetros de rede, calculados a partir dos dados de DRX, revelaram que a substituição parcial dos íons Cr ou Mn pelo Ru não altera significativamente a estrutura cristalina do LSCM até x,y ~ 0,10; uma característica consistente com os raios iônicos similares dos cátions Cr, Mn e Ru com número de coordenação seis. Medidas de resistividade elétrica ao ar mostraram que o mecanismo de transporte não é alterado e que o efeito da substituição de Ru nas propriedades elétricas do composto depende do íon substituído (Cr ou Mn) de maneira consistente com suas substituições parciais. Os testes de SOFCs unitárias revelaram que células com os anodos constituídos por uma camada coletora de corrente do anodo cerâmico LSCM-Ru e uma camada funcional de YSZ/Ni têm desempenho superior a células contendo apenas o anodo cerâmico. As células contendo os anodos cerâmicos LSCM-Ru foram testadas em hidrogênio e etanol, entre 800 °C e 950 °C, e mostraram desempenho em etanol superior ao em hidrogênio; uma característica que foi associada às propriedades de transporte eletrônico dos compostos LSCM-Ru em atmosfera redutora. Os resultados sugerem que os compostos LSCM com substituição parcial de Ru são anodos promissores para SOFC operando com etanol. / Several anodes for solid oxide fuel cell (SOFC) have been studied because of serious degradation exhibited by the traditionally used yttria-stabilized zirconia/Ni cermets (YSZ/Ni). Previous studies showed that the perovskite La0.75Sr0.25Cr0.50Mn0.50O3 (LSCM) has similar performance in SOFCs running on hydrogen and methane fuels, making such a ceramic a potential alternative to YSZ/Ni cermets. In the present study, compounds La0.75Sr0.25Cr0.50- xMn0.50-yRux,yO3 (LSCM-Ru) were synthesized by the polymeric precursor method. Simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA) and X-ray diffraction (XRD) were used to monitor the thermal evolution of the precursor resins and the formation of crystalline phases. The electrical properties of sintered samples were studied by the 4-probe dc technique in the temperature range between 25 °C and 800 °C with controlled atmosphere. The experimental results showed the formation of single phase LSCM-Ru compounds after heat treatment at ~ 1200 °C. Lattice parameters, calculated from the XRD data, revealed that the partial substitution of Cr or Mn by Ru has no significant effect on the crystal structure of LSCM up to Ru x,y ~ 0.10; in agreement with the similar ionic radius of Cr, Mn and Ru with coordination number six. Electrical resistivity measurements showed that the transport mechanism is unchanged and that the effect of Ru addition on the electrical properties of the compound depends on the substituted ion (Cr or Mn). Electrochemical tests of SOFCs demonstrated that single cells comprised of a current collector layer of LSCM-Ru ceramic anode and a functional layer for YSZ/Ni have superior performance when compared to single cells with only one layer of the ceramic anode. Single cells with the LSCM-Ru ceramic anode layer were tested under both hydrogen and ethanol fuels, in the 800 °C - 950 °C temperature range. The main results showed that the single fuel cells exhibited higher performance under ethanol than under hydrogen; a feature that was related to the enhanced electronic transport properties of LSCM-Ru in reducing atmosphere. The experimental results suggest that the LSCM-Ru compounds are promising anodes for ethanol fueled SOFCs.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, was theoretically studied the structural, electronic and magnetic properties of multiferroic hexagonal manganite LuMnO3. For this compound, was simulated the crystal structure with P63cm and P63 crystallographic space group (CSG). Was employed the formalism of Density Functional Theory and the Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) method implemented in Elk code. The exchange and correlation electronic effects were simulated by mean of LSDA. To better describe these effects, was employed the +U method (LSDA+U). Test with different +U method was performed. First, for both P63cm and P63 CSG, three collinear magnetic structures (ferromagnetic (FM), antiferromagnetic of type A (A-AFM) and of type G (G-AFM) were simulated. According to our results, the P63cm CSG with G-AFM state was found the most energetic favorable. This result was independent of either LSDA or LSDA+U method applied. In the second stage of the calculations, 2,3,4 and 3+4 non-collinear magnetic structures were performed. For these simulations, was employed only the LSDA scheme. Again, the P63cm CSG was found as the ground state for LuMnO3. Between the non-collinear magnetic structure simulated, the 3+4 was the lowest energy. For this magnetic structure, the band gap energy was underestimated (0.7 eV) in relation to experimental value (1.1 eV). However, the calculated spin magnetic (3.1uB) moment agree with experimental value (3.3 uB). / Neste trabalho, foram estudadas teoricamente as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas da manganita hexagonal multiferróica LuMnO3. Para esse composto, foram simuladas as estruturas cristalinas com grupos espaciais cristalográficos (GEC) P63cm e P63. Foi empregado o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade utilizado o método de cálculo de estrutura eletrônica denominada de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) implementado no código Elk. Os efeitos de troca e correlação eletrônica foram simulados através da LSDA. Para melhorar a descrição desses efeitos, foi empregado o método +U (LSDA+U). Avaliação do método +U mais apropriado foi realizado. Primeiro, para os GEC P63cm e P63, foram simuladas três configurações magnéticas colineares: ferromagnética (FM), antiferromagnética do tipo A (A-AFM) e do tipo G (G-AFM). De acordo com os resultados, o grupo espacial P63cm com a configuração magnética G-AFM é a energeticamente favorável. Este resultado foi independente da aplicação dos métodos LSDA ou LSDA+U. Na segunda etapa dos cálculos, para os dois GEC, foram simuladas as configurações de spin não colineares do tipo 2,3,4 e 3+4. Nessas simulações foi empregado apenas o método LSDA. Novamente, obteve-se que o GEC P63cm é o estado fundamental para o composto. Entre as configurações magnéticas simuladas, a de menor energia foi a 3+4. A energia de band gap encontrada para essa configuração de spin é subestimada (0,7 eV) em relação ao valor experimental (1,1 eV). Porém, o momento magnético calculado (3,1uB) concordou bem com o valor experimental (3,3uB). / São Cristóvão, SE