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Nous avons découvert une méthode originale pour produire une transformation de phase dans les nanofils de Ge et Si(de structure cubique diamant 3C).Sous l’action d’une contrainte externe à chaud, des nanodomaines de structure hexagonale diamant 2H se forment de manière quasi-périodique le long du fil ce qui résulte en un réseau 1D d’hétérostructures 3C/2H.Dans ce contexte,ce projet de thèse vise à mettre en lumière les mécanismes de cette transformation de phase et à caractériser les propriétés physiques de la phase 2H.Nous avons mis en place des analyses structurales systématiques dans les nanofils de Ge et Si-3C/2H pour mettre en évidence les paramètres clés de la transformation de phase.Les nanodomaines 2H sont formés dans des bandes de cisaillement de direction e2-5-5e.Une relation d’orientation a été mise en évidence:(1-10)3C//(-2110)2H et (110)3C//(0001)2H et les bandes 2H reposent majoritairement sur les plans d’interface (115)3C.Les études préliminaires montrent que la contrainte de cisaillement et le budget thermique sont nécessaires à la transformation avec une température seuil minimale de 350°C et 500°C pour le Ge et le Si respectivement,ces conditions sont caractéristiques d’une transformation martensitique.Les paramètres clés identifiés : l’orientation cristallographique et le diamètre des nanofils.Dans les nanofils de Si, la formation des bandes de cisaillement et donc des domaines 2H est induite par la composante de contrainte de cisaillement dans la direction de glissement du plan interfacial 3C/2H. D’après ces résultats, la transformation de phase serait compatible avec un mécanisme de relaxation plastique via la formation des bandes de cisaillement (5-5-2)(1-15)3C.Nous avons réalisé des mesures Raman spatialement résolues sur nanofil unique de Ge- et Si-3C/2H afin de mettre en évidence les modes de phonons optiques. Dans le Ge, nous avons détecté deux pics Raman à 288 cm−1 et 301 cm−1 attribués aux modes E2g et E1g + A1g + F2g. Dans le Si, nous avons observé trois pics Raman à 498, 515 et 520 cm−1 respectivement associés aux modes E2g, A1g et F2g. Ces valeurs coïncident avec les calculs reportés.Nous avons également mesuré les largeurs de bandes interdites dans les nanofils de Ge-3C/2H par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier:nous avons obtenu un gap direct à 0,58 eV attribué à la phase 2H et un gap indirect à 0,72 eV qui proviendrait vraisemblablement de la phase 3C.Ces valeurs constituent les premières mesures expérimentales du gap de la phaseGe-2H et vont dans le sens des calculs théoriques qui prédisent un gap étroit et direct. La phase 2H peut également être obtenue dans le massif de Si et Ge après décompression dans une cellule à enclumes de diamant menant à la phase BC8 qui se convertit à température ambiante(dans le Ge) ou à chaud(dans le Si) en phase 2H. Afin de comparer les propriétés du massif, nous avons réalisé des mesures in-situ par spectroscopie Raman et par diffraction des rayons X dans le massif en étudiant différents chemins de décompression. A température ambiante,nous obtenons soit la phase Ge-ST12, soit un mélange des phases Ge-ST12 et Ge-BC8 en fonction de la vitesse de décompression.La nucléation de la phase 2H est donc complexe car elle dépend fortement du chemin de décompression et des conditions hydrostatiques dans la cellule. Ces études révèlent de plus un effet de taille. Dans les nanofils de Ge,nous observons après décompression un retour vers la phase 3C avec une composante amorphe.Les mesures in-situ du gap dans le Ge massif et les nanofils de Ge en fonction de la pression confirment cet effet de taille. Après décompression dans le Ge massif, nous obtenons un gap direct égal à 0,53 eV et un gap indirect valant 0,73 eV. Ces valeurs sont liées à la structure de bandes de la phase Ge-ST12 et s’accordent avec les récents résultats reportés.La mesure dans les nanofils de Ge présente un comportement d’hystérésis avec le retour vers le gap initial après décompression. / We have demonstrated an original way to induce a phase transformation in Si and Ge nanowires under external shear-stress. The transformation results in an unprecedented heterostructure with quasiperiodic embedded Ge-2H nanodomains distributed all along the nanowire. My thesisproject aims at understanding the mechanisms of this phase transformation and at characterizing the physical properties of the heterostructures 2H/3C in Si and Ge nanowires.We have carried out systematic structural analysis in Si- and Ge-2H/3C nanowires to evidence the key parameters of this phase transformation.The phase transformation occurs in shear bands localized along the (2-5-5) direction.The heterostructured nanowires are defined by a specific orientation relationship between the 3C and the 2H bands (both in Si and Ge nanowires)given by(1-10)3C//(-2110)2H and (110)3C//(0001)2H with the 2H bands lying mainly on (115)3C planes.The preliminary studies showed that shear-stress and the thermal budget above a threshold temperature of 350°C in Ge and 500°C in Si are mandatory for this transformation. These conditions meet the common criteria of a martensitic phase transformation. We have identified two key intrinsic parameters:the temperature and the nanowires crystallographic axis.In Si nanowires, we found that the formation of the shear bands i.e. the 2H nanodomains is related to the component of the shear-stress along the glide direction of the 3C/2H interface plane.Based on these results,the transformation could be consistent with a stress relief mechanism through the formation of (5-5-2)(1-15)3C shear bands.We have performed spatially resolved Raman measurements on single Si and Ge heterostructured nanowires to characterize their optical phonon modes.In Ge,we have detected 2 Raman bands at 288 cm⁻ ᴵ and 301 cm⁻ ᴵ attributed to the E2g and E1g + A1g + F2g modes.In Si, we have observed 3 Raman bands at 498, 515 and 520 cm⁻ ᴵ that are associated respectively to the E2g, A1g and F2g modes.Those values agree well with the literature.Moreover, we have performed Fourier Transform Infrared spectroscopy on transformed Ge nanowires to measure the optical band gap of the 2H phase.We have obtained a direct band gap of 0,58 eV attributed to the 2H phase and an indirect bandgap of 0,72 eV that might stem from the 3C phase. Those results are the first experimental data of the Ge-2H band gap.The values align well with the simulations that predict a narrow direct band gap for this structure.The 2H structure can also be achieved in bulk Si and Ge after unloading of the BC8 phase in a diamond anvil cell.The BC8 phase is unstable and convertsinto the 2H phase at room temperature in Ge or by thermal annealing in Si.In order to compare the bulk properties of the 2H phase, we have performedin-situ Raman and X-ray diffraction experiments in bulk samples by studyingvarious unloading pathways. In particular, unloading at room temperature ledto the formation of the ST12 phase or a mixture of the BC8 and ST12 phasesdepending on the unloading rate.The formation of the 2H phase is thuscomplex given its dependency on the unloading conditions and the hydrostaticconditions within the cell that are difficult to garanty. Our studies also reveala size effect. After unloading of Ge-3C nanowires, the nanostructures revertback to the 3C phase with an amorphous component detected.In addition, we have carried out in-situ band gap measurements in bulk Ge and Ge nanowires as a function of pressure.After unloading, we havemeasured optical gap values that are related to the band structure of theGe-ST12 allotrope with a direct bandgap of 0,53 eV and an indirect bandgapof 0,73 eV.Those results are consistent with the experimental values reported.The experiments on Ge nanowires showed an hysteresis behavior with theinitial value of the band gap measured after unloading.Those results clearly evidenced novel relaxation mechanisms at the nanoscale that need to be investigated.

For some alloys martensitic transformation is responsible for the so-called shape memory effect and pseudoelasticity. These properties are used in a wide range of industry applications. Each of these materials is transformed to the shape it was manufactured in when heated to its critical temperature (austenite phase) no matter how seriously it was deformed at lower temperatures (martensite phase). Looking at the microstructure, one can observe significant change of crystalographic lattice depending on temperature and deformation. This the- sis focuses on modelling the evolution of microstructure during deformation for materials in the martensite phase. In this case, the creation of multiple variants of martensite is observed, divided by interfaces where a part of energy is stored. This behaviour can be described by the phase-field model. The numerical im- plementation of this model using the standard finite element method requires large computational costs. The aim of this thesis is to implement this model in MATLAB using a spectral method based on the fast Fourier transform, which is suitable for solving problems on a periodic domain. It is interesting to com- pare the computation using spectral method on a conventional PC with the computation written in FEniCS computed on a cluster. However, the...

Die Motivation zur Untersuchung ternärer und quaternären CuZr-Legierungen bestand in der Annahme, dass die Zugabe von Kobalt den Stabilitätsbereich von B2 CuZr bis zur Raumtemperatur erweitert und Aluminium einen signifikanten Effekt auf die Glasbildungsfähigkeit des CuZr-Systems hat. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Cu50-xCoxZr50 (0 ≤ x ≤ 20) und Cu50-xCoxZr45Al5- (x = 2, 5, 10 und 20) Legierungen. Hierbei wurden die Phasenbildung, die thermische Stabilität, die Mikrostruktur, die Martensitbildung und die mechanischen Eigenschaften der Legierungen untersucht. Die Abhängigkeit der Phasenbildung von der Erstarrungsrate und der thermodynamischen Stabilität von Cu-Co-Zr-Legierungen zeigte, dass die Zugabe von Kobalt die Glasbildungsfähigkeit von Cu-Co-Zr-Legierungen absenkt und die stabilen kristallinen Produkte des Systems von Cu10Zr7 + CuZr2 zu (Cu,Co)Zr Phase mit einer B2 Struktur verändert. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass bei den schmelzgesponnene Bänder mit wenigstens 5 Atom-% Co das Glas direkt in B2 (Cu,Co)Zr kristallisiert, während Massivproben mit Co-Gehalten zwischen 0 ≤ x < 5 die monokline (Cu,Co)Zr Phase und Cu10Zr7 sowie CuZr2 beinhalten, wobei für x ≥ 10 die B2 (Cu,Co)Zr Phase bei Raumtemperatur im Gleichgewicht ist. Des Weiteren werden mit steigendem Co-Gehalt die Martensitumwandlungstemperaturen zu niedrigeren Werten verschoben. Die Phasenbildung im ternären System wird im pseudo-binären (Cu,Co)Zr-Phasendiagramm zusammengefasst, welches die Entwicklung neuer Formgedächtnislegierungen sowie metallischer Glas-Komposite bei Zugabe des Glasbildungselementes Aluminium vereinfacht. In den Vierstofflegierungen erhöht Al die Glasübergangs- und Kristallisationstemperaturen und verbessert dadurch die Glasbildungsfähigkeit des Systems. Die röntgenographische Analyse zeigte, dass die Kristallisationsprodukte der schmelzgesponnenen Bänder variieren: von Cu10Zr7 + CuZr2 + AlCu2Zr zu (Cu,Co)Zr + AlCu2Zr, wenn Co ≤ 5 und Co ≥ 10. Die Herstellung von Massivproben mit unterschiedlichen Durchmessern führte zu einem vollständig amorphen Gefüge, einem metallischen Glas-Komposit oder einem vollständig kristallinen Gefüge. Für Co ≤ 5 tritt neben (Cu,Co)Zr und AlCu2Zr ebenfalls Cu10Zr7 auf. Mittels Rasterelektronen (REM)- und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erfolgte die Analyse des Einflusses von Al- und Co-Zugaben auf die Mikrostruktur von CuZr-Legierungen. Für die Cu-Co-Zr-Al-Legierungen sowie Cu30Co20Zr45Al5 (ø = 4 mm) und Cu45Co5Zr45Al5 (ø = 2 mm) wurden mikrostrukturelle Untersuchungen mittels TEM durchgeführt. Nachfolgend wurde die Heterogenität der Mikrostruktur in der Cu40Co10Zr45Al5 (ø = 2 mm) untersucht. Der Einfluss von Co auf die mechanischen Eigenschaften von rascherstarrten Cu50-xCoxZr50 (x = 2, 5, 10 und 20 Atom-%) Legierungen zeigt, dass das Verformungsverhalten der Stäbe unter Druckbeanspruchung stark von der Mikrostruktur der (Cu,Co)Zr Phase und somit von der Legierungszusammensetzung abhängt. Kobalt beeinflusst die Bruchfestigkeit der Gussproben. Weiterhin zeigen Proben mit martensitischem Gefüge eine Kaltverfestigung. Neben der Kaltverfestigung zeigen die Legierungen mit hohem Co-Gehalt eine verformungsinduzierte Martensitumwandlung und weisen zwei Streckgrenzen auf. Für die Vierstofflegierungen wurde der Einfluss der Kühlrate und der chemischen Zusammensetzung auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Für Cu48Co2Zr45Al5 (ø = 1.5, 2, 3 und 4 mm) und Cu45Co5Zr45Al5 (ø = 3 mm) wurde der Einfluss der Kühlrate und der Heterogenität diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die mechanischen Eigenschaften der Cu50-xCoxZr45Al5-Legierungen stark von der Makrostruktur und dem Volumenanteil der amorphen und kristallinen Phase abhängen. Die verformungsinduzierte Martensitumwandlung in Cu40Co10Zr50- und Cu40Co10Zr45Al5-Gussstäben wurde mittels hochenergetischer Röntgenstrahlung durchgeführt. Die In-situ- Druckversuche erfolgten weg- und kraftkontrolliert. Das makroskopische und mikroskopische Spannung-Dehnungs-Verhalten sowie die Phasenumwandlungskinetik wurden dabei betrachtet. Die relativen Veränderungen der vollständig integrierten Intensität der ausgewählten B2- und Martensitreflexe, die auf die Veränderungen der Volumenanteile der entsprechenden Phasen unter Verformung hinweisen, wurden als Phasenumwandlungsvolumen M/M+B2 beschrieben. / The fact that the presence of Co extends the stability range of B2 CuZr to room temperature, together with the significant effect of Al on improving the glass forming ability of the CuZr system was the motivation to investigate the ternary and quaternary CuZr alloys with the aim of synthesizing BMG composites containing B2 (Cu,Co)Zr crystals. This PhD thesis deals with preparation and characterization of Cu50-xCoxZr50 (0 ≤ x ≤ 20) and Cu50-xCoxZr45Al5 (x = 2, 5, 10 and 20) alloys. The phase formation, thermal stability, microstructure, martensitic transformation and mechanical properties of these alloys were investigated. The dependence of phase formation on solidification rate and the thermodynamically stability of Cu-Co-Zr alloys reveals that the addition of Co decreases the glass forming ability (GFA) of the Cu-Co-Zr alloys and changes the stable crystalline products of the system from Cu10Zr7 + CuZr2 to (Cu,Co)Zr phase with a B2 structure. The results indicate that for the melt-spun ribbons with at least 5 % Co, the glass crystallizes directly into B2 (Cu,Co)Zr, while in the case of bulk specimens, compositions with 0 ≤ x < 5 of Co contain the monoclinic (Cu,Co)Zr phase and Cu10Zr7 and CuZr2, whereas, for x ≥ 10, the B2 (Cu,Co)Zr phase is the equilibrium phase at room temperature. Furthermore, increasing the cobalt content decreases the martensitic transformation temperatures to lower temperatures. The phase formation in the ternary system is summarized in a pseudo-binary (Cu,Co)Zr phase diagram, that helps for designing new shape memory alloys, as well as bulk metallic glass composites with the addition of glass former elements. In the quaternary alloys, Al increases the glass transition and crystallization temperatures and hence improves the GFA of the system. The X-ray analysis illustrates that for the melt-spun ribbons, the crystallization products vary from Cu10Zr7 + CuZr2 + AlCu2Zr to (Cu,Co)Zr + AlCu2Zr when Co ≤ 5 and Co ≥ 10, respectively. Depending on the cooling rates, the bulk samples represent a fully amorphous structure or BMG composites or a fully crystalline structure. For Co ≤ 5, beside (Cu,Co)Zr and AlCu2Zr, Cu10Zr7 exists as well. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy investigations were done to investigate the effect of Al and Co addition to the microstructure of CuZr alloys. In the case of Cu-Co-Zr-Al alloys, Cu30Co20Zr45Al5 (ɸ = 4 mm) and Cu45Co5Zr45Al5 (ɸ = 2 mm) compositions were selected for the microstructure verification using TEM. Later, the heterogeneity of the microstructure in Cu40Co10Zr45Al5 (ɸ = 2 mm) alloy was considered. The effect of Co on the mechanical properties of rapidly solidified Cu50-xCoxZr50 (x = 2, 5, 10 and 20 at.%) alloys depict that the deformation behavior of the rods under compressive loading strongly depends on the microstructure, and as a results, on the alloy composition. Cobalt affects the fracture strength of the as-cast samples; and deformation is accompanied with two yield stresses for high Co-content alloys, which undergo deformation-induced martensitic transformation. Instead samples with a martensitic structure show a work-hardening behavior. For quaternary alloys, the effects of cooling rate and chemical composition on mechanical properties of the alloys were investigated. Cu48Co2Zr45Al5 (ɸ= 1.5, 2, 3 and 4 mm) and Cu45Co5Zr45Al5 (ɸ = 3 mm) compositions were selected to discuss the effect of cooling rate and heterogeneity, respectively. The results depict that the mechanical properties of Cu50-xCoxZr45Al5 alloys strongly depend on the microstructure and the volume fraction of the amorphous and crystalline phases. The deformation-induced martensitic transformation of Cu40Co10Zr50 and Cu40Co10Zr45Al5 as-cast rods, was studied by means of high-energy X-rays. The in situ compression measurements were performed in track control and load control modes. The macroscopic and microscopic stress-strain behavior, as well as the phase transformation kinetics were considered. The relative changes in the fully integrated intensity of the selected B2 and martensite peaks, which indicate the changes in volume fraction of the corresponding phases under deformation, was described as phase transformation volume, M/M+B2.

Weltweit wird ein großer Teil der Energie für die Kühlung unterschiedlichster Arten verwendet und der Bedarf steigt weiterhin an. Herkömmliche Kühlsysteme funktionieren mittels Kompression von Gasen mit sehr niedriger Verdampfungstemperatur. Diese Kältemittel sind entweder giftig, brennbar oder klimaschädlich. Deshalb zielen aktuelle Forschungsschwerpunkte auf alternative und nachhaltige Kühlsysteme. Eine vielversprechende Alternative ist der Einsatz von Festkörpern mit Phasenumwandlungen. Die durch verschiedene (magnetische, elektrische oder elastische) Felder induzierten Phasenübergänge ermöglichen die Nutzung kalorischer Effekte. Der magnetokalorische Effekt (MKE) beschreibt das physikalische Phänomen, bei dem ein sich veränderndes äußeres Magnetfeld unter adiabatischen Bedingungen zu einer Temperaturänderung in einem magnetischen Material führt. Für die Nutzung des MKE in Kühlsystemen stellen die Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sb, Sn) Heusler-Legierungen eine geeignete Materialklasse dar. Sie besitzt mit ihrer gekoppelten magnetostrukturellen Umwandlung, bei der eine martensitische Phasenumwandlung auch die magnetischen Eigenschaften ändert, ein großes Potential für einen MKE. Beim Absenken der Temperatur unter die Umwandlungstemperatur kommt es zu einer diffusionslosen Strukturumwandlung von einer hohen zu einer niedrigeren Kristallsymmetrie. Dabei wird die Hochtemperaturphase als Austenit und die Niedrigtemperaturphase als Martensit bezeichnet. Werden einige Atomprozent Kobalt zu Ni-Mn-Ga hinzulegiert, ändern sich die magnetischen Eigenschaften der Phasen deutlich. So zeigt Ni-Mn-Ga-Co einen magnetostrukturellen Übergang zwischen der ferromagnetischen Austenitphase und der ferrimagnetischen Martensitphase und damit einen inversen MKE. Beim Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes kommt es demnach zu einer Abkühlung des funktionalen Materials und damit zu positiven Werten der Entropieänderung. Für die Anwendung dieser Festkörper als Kühlelemente in Mikrosystemen ist die Entwicklung und Charakterisierung dünner Schichten nötig. Ihr hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis ermöglicht einen schnellen Wärmeaustausch mit dem umgebenden Medium, wodurch hohe Zyklusfrequenzen erreichbar sind. Entsprechend können hohe spezifische Kühlleistungen erzielt werden. Epitaktische Ni-Mn-basierende Heusler-Legierungsschichten sind außerdem ein gutes Modellsystem für die Untersuchung des Einflusses von Ober- und Grenzflächen auf die Phasenumwandlung und die Materialeigenschaften und erlauben Untersuchungen zu den Ursachen der Hysterese, die bei einer martensitischen Phasenumwandlung auftritt. In dieser Arbeit werden epitaktisch gewachsene Ni-Mn-Ga-Co-Schichten, die eine gekoppelte strukturelle und magnetische Phasenumwandlung nahe Raumtemperatur besitzen, hergestellt und charakterisiert. Ausgehend von Vorarbeiten zu Ni-Mn-X-Schichten und vielversprechenden Zusammensetzungen, die von Massivmaterialproben bekannt sind, wird durch die Variation der Herstellungsparameter und der chemischen Zusammensetzung der Schichten, magnetostrukturelle Umwandlungen mit scharfen Umwandlungsbereichen und geringer thermischen Hysterese bei großer Magnetisierungsänderung erzielt. Anhand von zwei mittels Kombinatorik hergestellter Probenserien wird der Einfluss des Kobalt-Gehaltes auf strukturelle, magnetische und kalorische Eigenschaften untersucht und entspricht den Ergebnissen von Untersuchungen an Ni-Mn-Ga-Co-Massivmaterialien. Es wird gezeigt, wie sich die magnetischen und kalorischen Eigenschaften der Schichten nach der Ablösung vom Substrat ändern. Die Entropieänderung, die ein für die kalorischen Eigenschaften sehr wichtiger Parameter ist, wird indirekt mit Hilfe geeigneter Magnetisierungsmessungen bestimmt und zeigt vielversprechende Werte von bis zu 9,9 J/(kg K). Die Ergebnisse der verschiedenen Messwege durch den Magnetfeld-Temperatur-Phasenraum werden verglichen und die Unterschiede entsprechend des Nukleations- und Wachstumsmodells der martensitischen Umwandlung erläutert. Die Umwandlungszyklenzahl beeinflusst die Wiederholbarkeit der temperaturabhängigen Magnetisierungskurven und damit auf strukturelle und magnetische Eigenschaften der Schichten deutlich und reduziert die thermische Hysterese. Mittels unvollständiger Umwandlungszyklen kann die martensitische Umwandlung derart beeinflusst werden, dass sich die thermische Hysterese reduzieren lässt. Dadurch werden bestehende Nukleations- und Wachstumsmodelle der martensitischen Umwandlung bestätigt.

In the course of this PhD thesis metastable Cu50Zr50-xTix (0≤ x ≤ 10) and (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx (5 ≤ x ≤ 8) alloys were prepared and characterised in terms of phase formation, thermal behaviour, crystallisation kinetics and most importantly in terms of mechanical properties. The addition of Al clearly enhances the glass-forming ability although it does not affect the phase formation. This means that the Cu-Zr-Al system follows the characteristics of the binary Cu-Zr phase diagram, at least for Al additions up to 8 at.%. Conversely, the presence of at least 6 at.% Ti changes the crystallisation sequence of Cu50Zr50-xTix metallic glasses and a metastable C15 CuZrTi Laves phase (Fd-3m) precipitates prior to the equilibrium phases, Cu10Zr7 and CuZr2. A structurally related phase, i.e. the “big cube” phase (Cu4(Zr,Ti)2O, Fd-3m), crystallises in a first step when a significant amount of oxygen, on the order of several thousands of mass-ppm (parts per million), is added. Both phases, the C15 Laves as well as the big cube phase, contain pronounced icosahedral coordination and their formation might be related to an icosahedral-like short-range order of the as-cast glass. However, when the metallic glasses obey the phase formation as established in the binary Cu-Zr phase diagram, the short-range order seems to more closely resemble the coordination of the high-temperature equilibrium phase, B2 CuZr. During the tensile deformation of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx bulk metallic glasses where B2 CuZr nanocrystals precipitate polymorphically in the bulk and some of them undergo twinning, which is due to the shape memory effect inherent in B2 CuZr. Qualitatively, this unique deformation process can be understood in the framework of the potential energy landscape (PEL) model. The shear stress, applied by mechanically loading the material, softens the shear modulus, thus biasing structural rearrangements towards the more stable, crystalline state. One major prerequisite in this process is believed to be a B2-like short-range order of the glass in the as-cast state, which could account for the polymorphic precipitation of the B2 nanocrystals at a comparatively small amount of shear. Diffraction experiments using high-energy X-rays suggest that there might be a correlation between the B2 phase and the glass structure on a length-scale less than 4 Å. Additional corroboration for this finding comes from the fact that the interatomic distances of a Cu50Zr47.5Ti2.5 metallic glass are reduced by cold-rolling. Instead of experiencing shear-induced dilation, the atoms become more closely packed, indicating that the metallic glass is driven towards the more densely packed state associated with the more stable, crystalline state. It is noteworthy, that two Cu-Zr intermetallic compounds were identified to be plastically deformable. Cubic B2 CuZr undergoes a deformation-induced martensitic phase transformation to monoclinic B19’and B33 structures, resulting in transformation-induced plasticity (TRIP effect). On the other hand, tetragonal CuZr2 can also be deformed in compression up to a strain of 15%, yet, exhibiting a dislocation-borne deformation mechanism. The shear-induced nanocrystallisation and twinning seem to be competitive phenomena regarding shear band generation and propagation, which is why very few shear offsets, due to shear banding, can be observed at the surface of the bulk metallic glasses tested in quasistatic tension. The average distance between the crystalline precipitates is on the order of the typical shear band thickness (10 - 50 nm) meaning that an efficient interaction between nanocrystals and shear bands becomes feasible. Macroscopically, these microscopic processes reflect as an appreciable plastic strain combined with work hardening. When the same CuZr-based BMGs are tested in tension at room temperature and at high strain rate (10-2 s-1) there seems to be a “strain rate sensitivity”, which could be related to a crossover of the experimental time-scale and the time-scale of the intrinsic deformation processes (nanocrystallisation, twinning, shear band generation and propagation). However, further work is required to investigate the reasons for the varying slope in the elastic regime. As B2 CuZr is the phase, that competes with vitrification, it precipitates in a glassy matrix if the cooling rate is not sufficient to freeze the structure of the liquid completely. The pronounced work hardening and the plasticity of the B2 phase, which are a result of the deformation-induced martensitic transformation, leave their footprints in the stress-strain curves of these bulk metallic glass matrix composites. The behaviour of the yield strength as a function of the crystalline volume fraction can be captured by the rule of mixtures at low crystalline volume fractions and by the load bearing model at high crystalline volume fractions. In between both of these regions there is a transition caused by percolation (impingement) of the B2 crystals. Furthermore, the fracture strain can be modelled as a function of the crystalline volume fraction by a three-microstructural-element body and the results imply that the interface between B2 crystals and glassy matrix determines the plastic strain of the composites. The combination of shape memory crystals and a glassy matrix leads to a material with a markedly high yield strength and an enhanced plastic strain. In the CuZr-based metastable alloys investigated, there is an intimate relationship between the microstructure and the mechanical properties. The insights gained here should prove useful regarding the optimisation of the mechanical properties of bulk metallic glasses and bulk metallic glass composites.:Abstract/Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii Aims and objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii 1 Metallic glasses and bulk metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Structure of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Glass formation and transformation kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2.1 Crystallisation kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2.2 Glass-forming ability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.3 Fragility concept of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3 Mechanical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3.1 The potential energy landscape concept . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3.2 Role of the shear modulus upon flow of a glass . . . . . . . . . . . . . 20 1.3.3 Factors affecting plastic deformation of BMGs . . . . . . . . . . . . . 25 1.4 Metastable Cu-Zr-based alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.4.1 Binary Cu-Zr glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.4.2 Minor additions of Al and Ti to glassy Cu-Zr . . . . . . . . . . . . . . 33 2 Synthesis and characterisation methods . . . . . . . . . . 35 2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.1 Melt spinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.1.2 Cu-mould suction casting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2 X-ray diffraction/in-situ experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3 Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.1 Optical microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.2 Scanning electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.3 Transmission electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4 Calorimetry/ Dilatometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5 Ultrasound velocity measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.6 Mechanical testing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3 Effect of oxygen on Cu-Zr-(Ti) alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1 Influence of casting parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2 Phase formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4 Effect of Ti and Al on Cu-Zr glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.1 Phase formation and thermal stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2 Crystallisation kinetics and fragility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.1 Isothermal calorimetric measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.2 Isochronal calorimetric measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.3 Structure of Cu-Zr-(Al/Ti) glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 5 Glassy Cu-Zr-(Al/Ti) alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.1 Deformation behaviour of glassy ribbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.2 Deformation behaviour of bulk metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.2.1 Compression tests of Cu50Zr50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.2.2 Tensile tests of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5.2.3 Fractography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.2.4 High-strain rate tensile tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6 Cu-Zr intermetallic compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.1 Deformation behaviour of Cu10Zr7 and CuZr2 . . . . . . . .. . . . . . . . 111 6.2 Deformation behaviour of B2 CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.3 Relation between intermetallics and BMGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 7 Cu-Zr-(Al/Ti) BMG matrix composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.1 Microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.2 Deformation behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 9 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 10 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 10.1 Isochronal transformation kinetics (Kissinger) . . . . . . . . . . . . . . . . 143 10.2 Isothermal crystallisation kinetics (Johnson-Mehl-Avrami) . . . . . . . 144 10.3 The fragility concept of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 10.4 Flow of liquids in the PEL picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 10.5 The interstitialcy theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

This work is focused on study of mechanical properties of NiTi alloy which shows pseudoelastic and shape memory behaviour. Functional and structural fatigue of the material is examined. The main aim of this work was to perform and to evaluate a series of fatigue tests. The material was supplied in the form of wire which was gripped in the machine using special grips. In the first part of the experiment, tensile tests are evaluated and the reproducibility of measurements is demonstrated. Then, a series of cyclic tests was performed. Results were analysed together with previous measurements. One part of discussion concerned changes of the hysteresis loops during cycling and their dependence on strain rate. The fatigue life curves were plotted. It was found that these curves have non-standard shapes. The reasons for this are explained in the work.

Kupferbasierte Legierungen mit Formgedächtniseffekt (z.B. Cu-Al-Ni-Mn) sind vergleichsweise kostengünstige Vertreter im Bereich der Hochtemperatur-Formgedächtnislegierungen mit vielversprechenden Umwandlungseigenschaften. Üblicherweise werden diese über konventionelle schmelzmetallurgische Prozesse hergestellt und dann einer thermomechanischen Behandlung unterzogen. Für die vorliegende Arbeit wurden die Formgedächtnislegierungen Cu-11.85Al-3.2Ni-3Mn und Cu-11,35Al-3,2Ni-3Mn-0,5Zr (m-%) unter Nutzung des selektiven Laserschmelzens (Selective Laser Melting – SLM) verarbeitet und Bauteile, nach einer Optimierung der Prozessparameter, mit einer hohen relativen Dichte (ca. 99%) hergestellt. Anschließend wurde der Einfluss des Energieeintrags, eines zusätzlichen Umschmelzschrittes (Mehrfachbelichtung) und einer Substratheizung auf das Gefüge, das Umwandlungsverhalten, die mechanischen Eigenschaften und die Rückverformung (Zweiweg-Effekt, Pseudoelastizität) untersucht. Zum Vergleich wurden weitere Probenkörper mittels Rascherstarrung der Schmelze hergestellt. Besonders die Korngröße und die thermische Stabilisierung der unterschiedlichen Phasen wirken sich unmittelbar auf die Umwandlungstemperaturen sowie das Rückverformungsverhalten aus. Durch die Nutzung des selektiven Laserschmelzens ergeben sich neue Möglichkeiten bei der Herstellung von endkonturnahen sowie geometrisch komplexen Bauteilen mit Formgedächtniseffekt. Zudem können die Gefüge, und damit die Umwandlungseigenschaften des Materials, bereits während der Herstellung eingestellt werden.

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L’utilisation croissante des Alliages à Mémoire de Forme (AMF) dans des structures de plus en plus complexes, notamment en vue d'applications médicales, rend nécessaire la compréhension des phénomènes régissant leur comportement et plus précisément la pseudo-élasticité. Le fort couplage thermomécanique, résultant de la transformation de phase martensitique, est un point clé de ce comportement. Les travaux de thèse présentés sont consacrés à l’étude et la modélisation de ce couplage. Tout d’abord, la transformation de phase martensitique provoque une déformation et une émission de chaleur couplées qui peuvent se localiser en bandes de transformation sous sollicitation uniaxiale. Une partie de cette thèse a été consacrée au développement de la Corrélation d’Images InfraRouge, qui permet à partir d’un unique film IR de mesurer conjointement, en une seule analyse, les champs cinématiques et thermiques discrétisés sur un même maillage éléments finis. Une application à l’analyse d’un essai de traction sur AMF de type NiTi a été réalisée. Le comportement pseudo-élastique a aussi été abordé d’un point de vue modélisation. Une large part de ce travail de thèse a donc été consacrée à l’élaboration d’un modèle multiéchelle et multiaxial, décrivant le comportement d’un VER à partir de la physique de la transformation martensitique à l’échelle de la maille cristalline. L’approche est inspirée de modèles multiéchelles développés pour la modélisation d’autres couplages multiphysiques et notamment magnéto-élastique. La troisième partie de cette thèse a été consacrée à l’élaboration d’un modèle de structure 1D sous traction uniaxiale. Dans un premier temps un modèle de thermique 1D ainsi qu’un modèle mécanique phénoménologique à seuils ont été développés. Les simulations rendent compte des phénomènes de transformation diffuse accompagnant l’élasticité puis de la transformation localisée. L’algorithme est notamment capable de gérer les deux sens de transformation. Ce modèle met en compétition les deux phénomènes transitoires de génération et évacuation de la chaleur par la transformation de phase et les échanges thermiques avec l’environnement. Ainsi, il est capable de reproduire la relation liant le nombre de bandes de transformation générées à la vitesse de sollicitation et aux conditions aux limites thermiques. Un travail été initié pour coupler ce modèle de structure et de gestion de la thermique au modèle monocristallin multiaxial. Sans encore reproduire la localisation de la transformation en bande, les simulations de traction montrent un hystérésis, issu des pertes thermiques dans l’air ambiant, bien que le modèle de comportement multiéchelle élémentaire soit écrit dans un cadre réversible, l’irréversibilité et la localisation étant avant tout des effets de transferts. Le couplage thermomécanique à la source des comportements si spécifiques des AMF que sont la super élasticité et la mémoire de forme ont donc été étudiés sous divers points de vue : expérimentalement, par l’établissement de modèles de comportement, par la simulation de structures 1D et des échanges thermiques mis en jeu. Les outils et modèles ont été appliqués à l’étude du Ni49,75at%Ti, support de ce travail, mais sont facilement adaptables à tout autre AMF. L’approche utilisée pour la modélisation multi-échelle peut être étendue à d’autres couplages, par exemple en cumulant les couplages thermo- et magnéto- mécaniques en vu de l’étude des Alliages à Mémoire de Forme Magnétiques par exemple. / The increasing use of Shape Memory Alloys (SMA) for complex structure, especially for medical applications, requires a better understanding of the phenomena governing their behaviors and particularly the super-elasticity. The strong thermomechanical coupling resulting from the martensitic phase transformation is a key point of this behavior. The thesis is devoted to the study and modeling of this coupling. First, the martensitic phase transformation causes coupled local deformation and heat emission that can locate onto transformation bands when structure undergoes uniaxial stress. A part of this thesis has been devoted to the development of InfraRed Image Correlation (IRIC). This technique permits us to measure by a single analysis, from a single IR film, both kinematic and thermal fields discretized on the same finite element mesh. An application to the analysis of a tensile test on a NiTi type AMF has been made. Superelastic behavior is also discussed from a modeling point of view. A large part of this work has been devoted to the development of multiaxial multiscale model describing the behavior of a RVE from the description of martensitic transformation at the crystal scale. The approach is inspired from multiscale models developed for modeling other multiphysic couplings especially the magneto-elastic coupling. It is based on the comparison of the free energies of each component, without any topological description. A probabilistic comparison is made, using a Boltzmann distribution, to determine the internal variables : the volume fractions. Interfaces are not taken into account. This model allows the simulation of the effect of any thermo-mechanical loading. It well gives account of the superelasticity, including the asymmetry in tension / compression ... The third part of this thesis has been devoted to the development of a one dimensional model for structure under uniaxial tension. In a first step, a 1D thermal model and a phenomenological mechanical model, based on the Clausius Clapeyron diagram have been developed. The simulations account for the diffuse transformation accompanying the elasticity at the very beginning of stress-strain behavior, and localized phase transformation afterthat. The algorithm is capable of handling two-way transformation. This model emphasizes competition both transient phenomena : generation and heat dissipation by the phase transformation and heat exchange with environment. Thus, it is able to reproduce relationship linking the number of nucleated transformation bands to the strain rate and the thermal boundary conditions. A study has been initiated to couple this model to the singlecrystalline multiaxial RVE model detailed in the previous part. It is currently not able to model the localization phenomenon, but the simulations show a tensile hysteresis issued from the thermal losses in the air. Indeed, even if the local multiscale model is written in a reversible way, irreversibility and the localization are primarily structural effects. The thermomechanical coupling is at the origin of the so specific AMF behavior (super elasticity and shape memory effect), it has been studied from various points of view: experimentally, by establishing RVE models, by simulating 1D structures and heat exchange. Developed tools and models have been applied to the study of Ni49, 75at% Ti, but are easily adaptable to other AMF. The approach used for the multi-scale modeling can be extended to other couplings, such as couplings cumulating the thermo-and magneto-mechanical aspect for the study of Magnetic Shape Memory Alloys for example.