En aquesta Tesi Doctoral ens hem plantejat dos objectius fonamentals: d'una banda, la caracterització de materials magnètics adients per a l'enregistrament magnètic perpendicular i, d'altra banda, l'estudi de les propietats magnètiques dels òxids de Ni tipus La(2)NiO(4), isoestructurals als òxids de Cu superconductors d'alta temperatura critica.A. Materials per a l'enregistrament magnètic:Pel que fa als materials per l'enregistrament magnètic perpendicular (l'eix de fàcil magnetització de les partícules es perpendicular al pla del suport, amb la qual cosa hom permet d'augmentar la densitat d'informació sense augmentar el risc de desimantació bit a bit), el millor de fàcil magnetització de les partícules sigui perpendicular al pla del suport atès la seva i) bona magnetització de saturació, ii) morfologia de prisma hexagonal i iii) forta anisotropia magnetocristal.lina uniaxial al llarg de la dirección perpendicular a la cara hexagonal, la qual cosa fa que l'eix de fácil magnetització de les partícules sigui perpendicular al pla de suport. Malauradament, les partícules de BaFe(12)O(19) presenten coercitivitats massa elevades (H(C) = 5000- 6000 Oe a temperatura ambient) per a la seva aplicació tecnològica, de manera que al dopar la fase pura amb algun element que redueixi aquest valor. Fins el moment, l'aspirant més idoni sembla ser el catió Co(2+), car comporta una forta contribució negativa (planar) a la primera constant d"anisotropia.En aquest sentit, per tal de mantenir la neutralitat elèctrica, els dopatges que hem realitzat són bicatiònics: cal acompanyar el catió Co(2+) amb algun element tetravalent M(4+). Així, en aquest estudi hem assatjat dues families de dopatge, la familia tipus BaFe(12-2x)Co(x)Ti(x)o(19) (O menor o igual que X menor o igual que 1.0), que anomenem sèrie de dopatge Co-Ti, i la familia tipus BaFe(12-2x)Co(x)Sn(x)O(19) (O menor o igual que X menor o igual que 1.0), que anomenem sèrie de Co-Sn. Dels resultats experimentals obtinguts i de la seva anàlisi, podem concloure:1) hem determinat, mitjançant la difracció de neutrons i les mesures termomagnètiques, la distribució catiònica i l'evolució de l'estructura cristal.logràfica amb el dopatge. Tanmateix, per a la sèrie Co-Ti hem proposat una possible evolució de l'estructura magnètica. 2) hem comparat les propietats intrínsiques i extrínsiques d'ambdues sèries, tot i emfatizant aquelles diferències que poden entendre's en termes de la diferent distribución catiònica existent.3) com a corolari d'aquesta comparació, podem concloure que la sèrie de dopatge Co-Sn es presenta com una bona alternativa a la sèrie clàssica Co-Ti, per la seva utilització com a material per a l'enregistrament magnètic. B. Oxids de Ni tipus La(2)NiO(4).En els darrers anys, gran quantitat d'estudis experimentals han estat realitzats per tal de caracteritzar les propietats físiques del sistema La(2-x)Sr(x)CuO(4-6) , en el qual la superconductivitat d'alta temperatura fou detectada per primer cop. Ara bé, fins fa poc temps, hom no havia dedicat massa atenció a la fenomenologia d'una altra familia de compostos que presenta un conjunt de versemblances estructurals, magnètiques i electròniques sorprenents amb aquests òxids de coure. Ens referim als òxids de Ni tipus RE(2-x) Sr(x)(NiO)(4-6) (RE = La, Nd, Pr). Fins i tot, darrerament, alguns autors asseguren l'existència d'un petit percentatge de fase superconductora en el sistema La(2-x)Sr(x)NiO(4), malgrat que aquest fet no ha estat experimentalment comprovat per d'altres grups d'investigació. D'una banda, l'estudi de las propietats físiques del sistema La(2-x)Sr(x)NiO(4-6) ens ha d'ajudar a discernir quins són els fenòmens rellevants en l'aparició de la superconductivitat en els òxids de coure isoestructurals, alhora que es pot clarificar la influència de les propietats de l'estat normal en l'estat superconductor.D'altra banda, l'estudi dels òxids de Ni on hi és present una terra rara paramagnètica (Nd, Pr) (2-x)Sr(x)NiO(4+6) és fortament atraient per tal d'entendre les complexes interaccions magnètiques metall de transició-terra rara, molt més, després del descobriment de electrònica en la família tipus Nd(2-x)Ce(x) CuO(4). D'aquesta tasca podem concloure:1) en els compostos estequiomètrics La(2)NiO(4) i Nd(2)NiO(4) observem l'aparició d'una component feble ferromagnètica al llarg de l'eix "c" de l"estructura. Aquesta component es desenvolupa per sota de la temperatura a la qual es produeix la transició ortoròmica-tetragonal, i és resultat de la rotació dels octàedres NiO(6) que genera aquesta transició, la qual cosa provoca que els moments magnètics del Ni z+ no es disposin el pla de la base, sinó que formin un angle "teta" amb aquest. Aquest angle val teta = 0.10º en el La(2)NiO(4) i teta = 10º en el Nd(2)NiO(4) .2) el comportament magnètic del compost estequiomètric La(2)NiO(4) s'allunya del d'un sistema veritablement bidimensional, atès que la interacció intrapla disminueix, (amb la conseqüent reducció de la longitud de correlació AF instantània spin-spin), i la interacció entre plans augmenta, respecte els òxids de Cu isoestructurals. Aquestes diferències són degudes la simetria local dels octàedres NiO(6) i CuO(6): en el La(2)CuO(4) aquest octàedre pateix un fort estirament axial, la qual cosa afavoreix les correlacions magnètiques bidimensionals, mentre que en el La(2)NiO(4) aquesta distorsió no és tan exagerada. Tanmateix, la component feble ferromagnètica és del mateix ordre de magnitud en tots dos compostos. 3) en el compost estequiomètric Nd(2)NiO(4), palesem l'existència de cinc transicions de fase, les quals associem a l'ordre de llarg abast del Ni(2*) (T(N1) aprox. igual a 320 K) la transició de fase ortoròmbica-tetragonal (T(C1) = 130 K), a dues possibles reorientacions dels spins de Ni Ni(2+) (T(C2) aprox. igual a 68 K, T aprox. igual a 45 K), i a l'ordre a llarg abast del Nd(3+) (T(N2) aprox. igual a 11 K). Tanmateix, el camp intern que indueix la compoment feble ferromagnètica (H(int) aprox. igual a 5.2 T) és molt més gran que en els superconductors electrònics de Cu.4) en els sistemes Re(2-x)Sr(x)NiO(4+6) (Re = La, Nd), els forats introduits en l'estructura són, probablement, de caire O(2p), de manera que, d'una banda, els cations Ni(2+) no es veuen sensiblement modificats en dopar, i, d'altra banda, el mecanisme que provoca tant el col.lapse de l'ordre AF de llarg abast com la reducció de la longitud de correlació, és el mateix que en els òxids de coure isoestructurals: el moment magnètic associat al forat provoca una disrupció local de l'estructura antiferromagnètica, la qual s'estèn a tota la xarxa quan el portador és mòbil.5) en resum, les diferències més importants entre les propietats magnètiques dels òxids de Ni i els de Cu isoestructurals semblen originades per la diferent magnitud de les correlacions magnètiques. El nostre treball suggereix doncs que si el mecanisme de la superconductivitat és d'origen magnètic, els òxids de Ni podrien arribar a ser superconductors, però amb una temperatura de transició més baixa. Prèviament, però, caldria assolir conductivitat metàl.lica.

Esta memoria presenta el estudio de las propiedades magnéticas de dos sistemas físicos pertenecientes a lo que puede considerarse una nueva generación de materiales, los constituidos por entidades básicas de tamaño nanométrico. El interés propio de dichos nanomateriales se centra en el hecho de que poseen importantes aplicaciones tecnológicas, a la vez que presentan una nueva fenomenología, condicionada completamente por su microestructura.La primera parte de este trabajo, está dedicada a los vidrios metálicos de composición Fe(73.5)Cu(1)Nb(3)Si(16.5)B(6) y Fe(73.5)Cu(1)Nb(3)Si(13.5)B(9) sometidos a diversos tratamientos térmicos encaminados a conseguir la nucleación de nanocristales en un resto amorfo. La caracterización magnética muestra una fuerte dependencia de los parámetros tecnológicamente representativos con la temperatura del tratamiento. Para comprender este comportamiento se hace imprescindible una completa caracterización estructural, que se realizó a través de la difracción de rayos X y la espectroscopía Mössbauer. Gracias a estas dos técnicas, determinamos el tamaño medio, composición y estructura de los cristalitos presentes en las muestras en los diferentes estadios de cristalización (correspondientes a las diferentes temperaturas de recocido). El modelo de anisotropía aleatoria nos permite correlacionar esta microestructura con los parámetros magnéticos y justificar el comportamiento observado en las muestras. El deterioro de las propiedades magneticodulces se produce cuando el tamaño del cristalito supera la longitud de canje ferromagnético, y dicho tamaño depende de cual es la fase que lo constituye.Partiendo de diversas muestras que la difracción de rayos X detecta igual de amorfas, el mismo recocido produce efectos diferentes. Este trabajo demuestra la importancia del vidrio metálico precursor en la microestructura final obtenida. La espectroscopía Mössbauer permitió distinguir entre los amorfos precursores según la textura de espín, relacionando las tensiones congeladas en la estructura con la velocidad de enfriamiento utilizada en su elaboración. A menor ritmo de enfriamiento, más importantes son esas tensiones y, como consecuencia, la estructura nanocristalina aparece a menor temperatura de recocido. Asociamos esas tensiones a la presencia en el precursor de pequeños núcleos cristalinos que actúan como centros de nucleación al efectuar el recocido. Las diferencias en el precursor condicionan fuertemente el inicio de la cristalización (recocido a 500°C), pero una vez han empezado a crecer los nanocristales (recocido a 540°C) las diferencias entre las muestras preparadas a distintos ritmos de enfriamiento se suavizan.En la segunda parte de esta memoria, se analiza el comportamiento magnético de nanopartículas de BaFe(l0.4)CO(0.8)Ti(0.8)O(19), cuyo diámetro medio es <D> - 10 nm. Las características básicas del comportamiento del material estudiado, son las propias de un sistema definido por una distribución de volúmenes y anisotropías. Las nanopartículas presentan, sin embargo, un conjunto de propiedades magnéticas que las diferencian de las partículas microcristalinas de idéntica composición: la imanación de saturación es menos del 50%, la susceptibilidad diferencial aumenta un factor dos, y el campo coercitivo y el campo medio de anisotropía en un factor cuatro. Atribuimos estas diferencias al papel desempeñado por los espines situados en la superficie de la partícula: al sufrir un entorno diferente al de los espines del núcleo, se disponen constituyendo una estructura no colineal (estructura frustrada). Aunque la dirección de la imanación del núcleo induce cierta dirección preferente en estos espines superficiales, se trata de un conjunto para el que será más costoso seguir la dirección del campo aplicado. El peso de este grupo de espines en el comportamiento magnético depende evidentemente de la relación superficie/volumen. El resultado en las medidas magnéticas es el mismo que se observaría si consideráramos una contribución adicional a la anisotropía efectiva del sistema (constituida de entrada por la anisotropía magnetocristalina y la de forma), es decir, la aniotropía de superficie.El segundo resultado relevante a partir de la caracterización magnética básica es la presencia de interacciones entre partículas, cuyo efecto global es desimanador. La inversa de la susceptibilidad a bajo campo en el régimen superparamagnético sigue una ley de Curie - Weiss, dando una temperatura extrapolada de -170±30 K. Un resultado similar se obtiene del análisis de la susceptibilidad AC. En tercer lugar, los gráficos Delta-M obtenidos a partir de las curvas de remanencia muestran una vez más que la interacción es desimanadora, y permiten evaluar el campo de interacción dipolar en unos 1.2 kOe. Este valor está de acuerdo con el obtenido teóricamente a partir de un modelo de dipolos puntuales, aplicado a estas nanopartículas.Conocido el comportamiento magnético básico y las propiedades del sistema que lo determinan (tales como la distribución de volúmenes, la de campos de anisotropía, el tiempo característico 1:0 y el signo e importancia de las interacciones entre partículas) se procedió a estudiar la relajación magnética. La aproximación al problema se efectuó siguiendo el escalado en la variable T-In(t/Theta(o)), que nos proporciona la curva maestra de relajación y la distribución efectiva de barreras de energía. Esta distribución efectiva presenta una contribución de las barreras de menor energía mayor de lo que correspondería a una única función de distribución tipo normal-logarítmica. El ajuste de la curva maestra confirma que la relajación queda descrita considerando la suma de dos contribuciones: i) una función de distribución cercana a la de volúmenes y de temperaturas de bloqueo obtenidas en las medidas estáticas, y ii) una función tipo normal-logarítmica centrada en las energías menores (cuyo peso en la distribución total es del 19 %), Y que representa el aumento del número de barreras de baja energía. Este aumento lo atribuimos, de acuerdo con resultados de simulación numérica, a la presencia de interacciones desimanadoras. Es decir, la presencia de interacciones desimanadoras se manifiesta como un aumento del ritmo de relajación a las temperaturas más bajas. A partir del corrimiento de la distribución total hacia energías menores, podemos evaluar el campo desimanador, que coincide con los citados en el párrafo anterior, reforzando nuestra hipótesis.Para reforzar esta última conclusión, se realizó el mismo análisis en una muestra constituida por partículas idénticas a las anteriores, en la que las interacciones se modificaron gracias a una molienda con polvo de sílice nanométrico. La distribución efectiva de barreras de energía para la nueva muestra evidencia un aumento de las barreras de baja energía a costa de las barreras de mayor energía. Podemos asociar esta transferencia de barreras a la rotura de los grupos de partículas durante el proceso de molienda, con lo que se aumentan las interacciones desimanadoras a la vez que disminuyen las imanadoras.Una segunda aproximación al problema de la relajación magnética y el efecto de las interacciones entre partículas, se realizó en términos del campo de fluctuación y volumen de activación. Los resultados indican que para la muestra inicial, el volumen de activación es un tercio del volumen medio de partícula «V» a 6K y crece con la temperatura hasta llegar a 3<V> a 70 K. Tras la molienda, el volumen de activación aumenta, siendo sólo a 6 K del orden de <V>, y alcanzando 11<V> a 70 K, valor que supera claramente al mayor volumen detectado por TEM.Concluimos, por tanto, que los parámetros obtenidos a partir de las dos aproximaciones sugieren que las interacciones desimanadoras han aumentado tras la molienda. El aumento de las barreras de menor energía que muestra el escalado en T-In(t/Theta(o))se manifiesta como mayores volúmenes térmicamente inestables según la aproximación del campo de fluctuación, indicando incluso el paso de un mecanismo individual de inversión a otro colectivo. / This work pursues the understanding of the magnetic properties of nanostructured materials. The motivation of this study was the new phenomenology observed in known materials, when the basic unit which constitutes them reaches the nanometer size. In order to understand and justify this behaviour, a knowledge of its microstructure is indispensable.The first part deals with heat treated metallic glasses. The system is constituted by nanocrystalline grains nucleated in an amorphous matrix. A complete structural characterization was done by means of X ray diffraction and Mössbauer spectroscopy. The magnetic behaviour (coercive field and permeability) as a function of the grain size is explained in the frame of' the Random Anisotropy Model. Finally, the effect of the initial degree of amorphycity on the nanocrystalization was studied.In the second part, the studied system is constituted by platelet-like particles of barium hexaferrite of about 10 nm of' mean diameter. A complete magnetic characterization provided us the parameters that determine the magnetic behaviour, such as the volume and anisotropy distribution, coercive field, characteristic relaxation time. The results evidence the importance of the surface effects and the demagnetizing interpanicle interactions. The time-relaxation of the thermoremanence was analyzed in terms of lhe T-In(t/Theta(o)), and resulted to be affected by both effects. The study was completed analyzing the behaviour of the system after modifying fhe interpanicle interactions by milling with SiO(2) powder.

S'ha obtingut la comprensió dels fenòmens donant lloc a l'ordenament magnètic i l'anisotropia magnetocristal.lina de ferrites hexagonals uniaxials. S'han realitzat mesures de difracció de raigs X i de neutrons (per afinar l'estructura i l'ordenament magnètic), mesures magnètiques en funció de la temperatura (permetent determinar imantació a saturació amb la llei d'aproximació a la saturació, i anisotropia magnetocristal.lina per detecció del punt singular), i mesures d'espectroscòpia Mössbauer (per determinar el comportament del Fe3+ en diferents llocs de l'estructura).Per la ferrita tipus M BaFe12O19, les dades estructurals han permès realitzar el càlcul de les interaccions dipolars entre els spins dels ions, justificant l'anisotropia magnetocristal.lina a baixa temperatura. S'han obtingut les interaccions d'intercanvi entre els Fe3+ de dades d'espectroscòpia Mössbauer en funció de la temperatura, que justifiquen el comportament magnètic en funció de la temperatura. Els resultats permeten explicar el comportament del LaZnFe11O19 i de la família SrFe12-xCrxO19 per x menor que 8. Les propietats de l'estructura R BaMn2Fe4O11 són coherents amb les de l'estructura M. / Se ha obtenido la comprensión de los fenómenos dando lugar al ordenamiento magnético y la anisotropía magnetocristalina en ferritas hexagonales uniaxiales. Se han realizado medidas de difracción de rayos X y de neutrones (para afinar la estructura y el ordenamiento magnético), medidas magnéticas en función de la temperatura (permitiendo determinar imanación a saturación por medio de la ley de aproximación a la saturación, y anisotropía magnetocristalina por detección del punto singular), y medidas de espectroscopia Mössbauer (para determinar el comportamiento del Fe3+ en diferentes posiciones de la estructura).Para la ferrita tipo M BaFe12O19, los datos estructurales han permitido realizar el cálculo de las interacciones dipolares entre los spines de los iones, justificando la anisotropía magnetocristalina a baja temperatura. Se han obtenido las interacciones de intercambio entre los Fe3+ a partir de datos de espectroscopia Mössbauer en función de la temperatura, que justifican el comportamiento magnético en función de la temperatura. Los resultados permiten explicar el comportamiento del LaZnFe11O19 y de la serie SrFe12-xCrxO19 para x menor que 8. Las propiedades de la estructura R BaMn2Fe4O11 son coherentes con las de la estructura M.PALABRAS CLAVE: Física del estado sólido, Materiales magnéticos, Ferritas hexagonales, Anisotropía magnetocristalina, Espectroscopia Mössbauer, Difracción de neutrones y de rayos X. / The aim has been the understanding of phenomena giving rise to the magnetic ordering and magnetocrystalline anisotropy in uniaxial hexaferrites. Measurements of X-ray and neutron diffraction (to refine structure and magnetic ordering), magnetization as function of temperature (to obtain magnetization to saturation with the law of approach to saturation, and magnetocristalline anisotropy with the singular point detection), and Mössbauer spectroscopy (to determine the behaviour of Fe3+ in different places of structure), have been done.For the M ferrite BaFe12O19, structural data has allowed the computation of dipolar interactions among ionic spins, justifying magnetocrystalline anisotropy at low temperatures. Exchange interactions among Fe3+ have been obtained from Mössbauer data as function of temperature, explaining the magnetic behaviour as function of temperature. The results explain the behaviour of LaZnFe11O19 and the series SrFe12-xCrxO19 for x less than 8. The properties of the R-structure BaMn2Fe4O11 are coherent with the properties of the M structure.KEYWORDS: Solid state physics, Magnetic materials, Hexagonal ferrites, Magnetocristalline anisotropy, Mössbauer spectroscopy, Neutron and X-ray diffraction.