Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-08-10T16:47:56Z No. of bitstreams: 1 2017_ValdeirAntoniodaSilva.pdf: 10112031 bytes, checksum: 0cfe3a30aa04fa0b1b14b285c6d728a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-22T18:11:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_ValdeirAntoniodaSilva.pdf: 10112031 bytes, checksum: 0cfe3a30aa04fa0b1b14b285c6d728a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T18:11:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_ValdeirAntoniodaSilva.pdf: 10112031 bytes, checksum: 0cfe3a30aa04fa0b1b14b285c6d728a0 (MD5) Previous issue date: 2017-09-22 / Nesse estudo matrizes vítreas baseadas em óxidos, dopadas com íons de terras raras e/ou pontos quânticos de sais de chumbo, foram sintetizadas pelo tradicional método de fusão e investigadas por medidas experimentais. A matriz vítrea LBA foi sintetizada e dopada com íons de Nd3+. Os parâmetros espectroscópicos correspondentes foram obtidos pela teoria de Judd-Ofelt (JO) utilizando o método dos mínimos quadrados. Além disso, essa mesma matriz com 2% de Nd2O3 (concentração fixa) foi co-dopada com diferentes concentrações de TiO2, sendo esse um agente de variação do campo cristalino. Os parâmetros espectroscópicos foram investigados utilizando Inferência Bayesiana. Uma abordagem inovadora que não é apresentada na literatura. A matriz SNABP foi sintetizada com dopagem de íons de Yb3+ e/ou pontos quânticos de sais de chumbo e investigada. Essas amostras foram avaliadas quanto à possibilidade de desenvolvimento de dispositivos refrigeradores ópticos de estado sólido. Sendo essa a segunda inovação apresentada nessa tese. As amostras foram caracterizadas experimentalmente por medidas de densidade, índice de refração, absorção óptica, fotoluminescência, análise térmica diferencial e micro espectroscopia Raman. Os parâmetros de intensidade de JO, Ωλ, para amostras dopadas com Nd3+ e/ou co-dopadas com TiO2, se mostraram sensíveis às variações do campo cristalino, sugerindo que íons de TR podem atuar como sondas estruturais. As amostras dopadas com Yb3+ apresentaram cauda de refrigeração significativa, em torno de 1007 nm, revelando-se promissoras para aplicação em refrigeração óptica. Nanocristais de PbS foram sintetizados com sucesso e apresentaram propriedades de confinamento quântico, com o deslocamento da emissão para maiores comprimentos de onda em função do aumento do tamanho. Foi observado deslocamento Stokes relativamente grande (~140 nm), que pode comprometer a refrigeração óptica em PQs de PbS em específico. Contudo, a co-dopagem (PQs + Yb3+), mostrou-se interessante, uma vez que essas amostras apresentaram processo de transferência de energia (PQs→Yb3+) podendo potencializar a refrigeração óptica com íons de Yb3+ como centros refrigeradores. / In this study, oxide-based vitreous matrices were synthesized and investigated by the traditional fusion method and investigated by experimental measures, doped with rare earth ions (TR) and/or quantum dots (PQs) of lead salts. The LBA vitreous matrix was synthesized and doped with Nd3+ ions. The spectroscopic parameters were obtained by Judd-Ofelt (JO) theory using the least squares method. The LBA matrix doped with 2% Nd2O3 (fixed concentration) was co-doped with different TiO2 content, which is a variant of the crystalline field. The spectroscopic parameters were investigated using Bayesian inference as a new approach. An innovative approach that is not presented in the literature. The SNABP glass matrix was synthesized with Yb3+ ion and/or quantum dots of lead salts doping and investigated. These samples were evaluated for exploring the development of solid state optical refrigeration devices. This is another innovation presented in this thesis. The samples were experimentally characterized by mass density, refractive index, optical absorption, photoluminescence, differential thermal analysis and micro Raman spectroscopy measurements. The JO intensity parameters, Ωλ, for samples doped with Nd3+ and/or co-doped with TiO2, were sensitive to variations of the crystalline field, suggesting that TR ions could act as structural probes. Samples doped with Yb3+ showed significant refrigeration tail, around 1007 nm, suggesting promising application in optical refrigeration. Nanocrystals of PbS were successfully synthesized and presented quantum confinement properties as the emission shift for longer wavelengths as the size increases. A relatively large Stokes shift (~140 nm) was observed that could compromise optical cooling in PQs of PbS. However, the co-doping, QDs + Yb3+, proved to be of interest, once these samples showed energy transfer process (QDs→Yb3+) which could enhance optical refrigeration with Yb3+ ions as cooling centers.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / PbS quantum dots has been grown in oxide glasses by two distinct methodologies according to the dopants, using the fusing method at 1200ºC. The host glass matrices used were SNAB (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3) and SNABP (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3.PbO2), with PbS bulk and S (sulphur) added as dopants, respectively. Thermal treatments were applied in a systematic way in order to allow a controlled growth of quantum dots. Different experimental techniques were realized in order to study the growth kinetic of dots as a function of thermal treatment times and dopant concentrations. It was analyzed thermal properties of the glass matrices by Calorimetry Scanning Diferencial (DSC). Many techniques have allowed discussion of the optical properties by Optical Absorption (OA) and Photoluminescence (PL), morphologic properties by Atomic Force Microscopy (AFM), and structural properties by X-Ray Diffractometry (DRX) of the nanocrystals. Qualitative and quantitative analyse of the chemical composition of the samples has been possible by spectrometry of Fluorescence of Raios-X (FRX). Using the ] 4 4 [ . × p k r r method we were able to estimate the avarage diameter of the PbS quantum dots. Calculations of dispersion sizes of PbS quantum dots, from the AO bands, has been presented. We have found the dependence between the quantum dot gap and the dopant concentrations. The relation between the Stokes Shift and the average size of the PbS quantum dots was also presented. Through the previous results, we have defined the methodology referring the host glass matrix SNABP with S bulk added as the most favorable to the growth PbS quantum dots with low size dispersion. / Pontos Quânticos de PbS foram sintetizados em vidros à base de óxidos, a partir duas metodologias distintas quanto a dopagens, pelo método da fusão a 1200ºC. As matrizes vítreas hospedeiras utilizadas foram: SNAB (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3) e SNABP (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3.PbO2), e os dopantes adicionados à elas foram PbS bulk e S (enxôfre), respectivamente. Tratamentos Térmicos variados e adequados foram efetuados nestas amostras para permitir o crescimento controlado dos pontos quânticos de PbS. Com o objetivo de estudar e acompanhar a cinética de crescimento destes pontos em função dos tempos de tratamentos térmicos e das variadas concentrações de dopantes, foram efetuadas várias técnicas de caracterizações. Estas permitiram análises das propriedades térmicas dos vidros por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); ópticas, por Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL); morfológicas, por Imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM); e estruturais, por Difratometria de Raios-X (DRX) dos referidos nanocristais. Análises qualitativas e quantitativas das composições químicas das amostras sintetizadas neste trabalho foram possíveis através da técnica de espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX). Com o auxilio do método ] 4 4 [ . × p k r r , foi possível estimar o diâmetro médio dos pontos quânticos de PbS. Cálculos de dispersão de tamanhos ξ a partir da largura a meia altura (W) das bandas de AO e discussões sobre a dependência de energia e o tamanho médio dos pontos quânticos foram apresentados e discutidos. Mostrouse graficamente a relação de dependência entre o Gap dos pontos quânticos e as concentrações de dopantes adicionados às matrizes vítreas. Apresentou-se de forma gráfica a relação entre o deslocamento Stokes e o tamanho médio dos pontos quânticos de PbS. A partir de análises dos resultados obtidos, definiu-se então a metodologia correspondente à matriz SNABP dopada com S bulk como sendo a mais favorável para a formação e crescimento dos pontos quânticos de PbS com menor dispersão de tamanhos entre si. / Mestre em Física