Tesis por compendio / This PhD thesis is submitted as a \emph{compendium} of the articles \cite{NS, holographic, topological}. The following has been adapted from their abstracts. Quantum mechanics has been argued to be a coarse--graining of some underlying deterministic theory. Here we support this view by establishing mappings between non-relativistic quantum mechanics and thermodynamic theories, since the latter are the paradigm of an emergent theory. First, we map certain solutions of the Schroedinger equation to solutions of the irrotational Navier--Stokes equation for viscous fluid flow. Although this is formally a generalization of Madelung's hydrodynamical interpretation, the presence of a viscous term leads to a novel interpretation. As a physical model for the fluid itself we propose the quantum probability fluid. It turns out that the (state--dependent) viscosity of this fluid is proportional to Planck's constant, while the volume density of entropy is proportional to Boltzmann's constant. Stationary states have zero viscosity and a vanishing time rate of entropy density. On the other hand, the nonzero viscosity of nonstationary states provides an information--loss mechanism whereby a deterministic theory (a classical fluid governed by the Navier--Stokes equation) gives rise to an emergent theory (a quantum particle governed by the Schroedinger equation). Then, we present a map of standard quantum mechanics onto classical thermodynamics of irreversible processes. In particular, the propagators of the quantum harmonic oscillator are mapped to the conditional probabilities that solve the Chapman-Kolmogorov equation for Markovian Gaussian processes. While no gravity is present in our construction, our map exhibits features that are reminiscent of the holographic principle of quantum gravity. Finally, the classical thermostatics of equilibrium processes is shown to possess a quantum mechanical dual theory with a finite dimensional Hilbert space of quantum states. Specifically, the kernel of a certain Hamiltonian operator becomes the Hilbert space of quasistatic quantum mechanics. The relation of thermostatics to topological field theory is also discussed in the context of the approach of emergence of quantum theory, where the concept of entropy plays a key role. / La presente tesis doctoral se presenta como compendio de las publicaciones \cite{NS, holographic, topological}. El siguiente resumen es una adaptación de sus resumenes. Se ha argumentado que la mecánica cuántica podría emerger como promediado de una teoría determinista subyacente. Se apoya dicha visión estableciendo mapeos entre la mecánica cuántica no relativista y teorías termodinámicas, ya que estas constituyen el paradigma de teoría emergente. Primero, se establece un mapeo entre soluciones de la ecuación de Schroedinger y soluciones de la ecuación de Navier-Stokes irrotacional para fluidos viscosos. Aunque formalmente se trate de una generalización de la interpretación hidrodinámica de Madelung, la presencia del término viscoso sugiere una nueva interpretación. Se propone la probabilidad cuántica como modelo físico del fluido. Se obtiene que la viscosidad (dependiente del estado) es proporcional a la constante de Planck, mientras que la densidad de entropía es proporcional a la constante de Boltzmann. Los estados estacionarios tienen viscosidad y tasa de producción de densidad de entropía nulas. Por otro lado, la viscosidad no nula de los estados no estacionarios proporciona un mecanismo de pérdida de información por el cual una teoría determinista (un fluido clásico gobernado por la ec. de Navier-Stokes) da lugar a una teoría emergente (una partícula cuántica gobernada por la ec. de Schroedinger). Después, se presenta un mapeo entre la mecánica cuántica y la termodinámica clásica de procesos irreversibles. En particular, los propagadores del oscilador armónico cuántico se mapean a las probabilidades condicionales que resuelven la ecuación de Chapman-Kolmogorov para procesos de Markov Gaussianos. Aunque no hay gravedad, el mapeo exhibe propiedades que recuerdan al principio holográfico de la gravedad cuántica. Finalmente, se muestra cómo la termoestática clásica de procesos de equilibrio posee una teoría cuántica dual con un espacio de Hilbert finito - dimensional de estados cuánticos. Concretamente, el núcleo de cierto operador Hamiltoniano se convierte en el espacio de Hilbert de una mecánica cuántica cuasiestática. La relación de la termoestática a la teoría topológica de campos se discute en el contexto de la mecánica cuántica emergente, donde el concepto de entropía juega un papel clave. / Aquesta tesi doctoral es presenta com a compilació de les publicacions \cite{NS, holographic, topological}. El següent resum es una adaptació dels seus resums. S'ha argumentat que la mecànica quàntica podria emergir com a granulat gros d'una teoria determinista subjacent. Es dóna suport a aquesta visió mitjaçant uns mapes entre la mecànica quàntica no relativista i teories termodinàmiques, ja que les darreres són el paradigma de teoria emergent. Primer, s'estableix un mapa entre certes solucions de l'equació de Schroedinger i solucions de l'equació de Navier-Stokes irrotacional per a fluids viscosos. Tot i que formalment es tracte d'una generalització de la interpretació hidrodinàmica de Madelung, la presència del terme viscós ens porta a una nova interpretación. Es proposa la probabilitat quàntica com a model físic del fluid. S'obté que la viscositat del fluid (que depén de l'estat) es proporcional a la constant de Planck, mentre que la densitat d'entropía es proporcional a la constant de Boltzmann. Els estats estacionaris tenen viscositat nul·la i taxa de producció d'entropia nul·la. Per alta banda, la viscositat no nul·la dels estats estacionaris proporciona un mecanisme de pèrdua d'informació pel qual una teoria determinista (un fluid clàssic governat per l'equació de Navier-Stokes) dóna lloc a una teoria emergent (una partícula quàntica governada per l'equació de Schroedinger). Després, es presenta un mapa entre la mecànica quàntica i la termodinàmica clàssica de processos irreversibles. En particular, els propagadors de l'oscil·lador harmònic quàntic es mapejen a les probabilitats condicional que resolen l'ecuació de Chapman-Kolmogorov per a processos de Markov Gaussians. Tot i que no hi ha gravetat present a la nostra construcció, el mapa exhibeix propietats que recorden al principi hologràfic de la gravetat quàntica. Finalment, es mostra cóm la termoestàtica clàssica de processos d'equilibri té una teoria quàntica dual amb un espai de Hilbert de dimensió finita d'estats quàntics. En concret, el nucli de cert operador Hamiltonià es converteix en l'espai de Hilbert d'una mecànica quàntica quasiestàtica. La relació de la termoestàtica a la teoria topològica de camps es dicuteix en el context de la mecànica quàntica emergent, on el concepte d'entropia té un paper clau. / Vázquez Molina, J. (2017). Mappings between Thermodynamics and Quantum Mechanics that support its interpretation as an emergent theory [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83122 / Compendio

El objetivo de esta tesis se centra en el estudio de la transferencia de electrones (ET), una de las reacciones más simples y cruciales en bioquímica. Para dichos procesos, obtener información directa de los factores que lo promueves, asi como del camino de transferencia electronica, no es una tarea trivial. Dicha información a un nivel de conocimiento detallado atómico y electrónico, sin embargo, es muy valiosa en términos de una mejor comprensión del ciclo enzimático, que podría conducir, por ejemplo, a un diseño más eficaz de inhibidores. El objetivo principal de esta tesis es el desarrollo de una metodología para el estudio cuantitativo de la ET en los sistemas biológicos. En este sentido, hemos desarrollado un nuevo método para obtener el camino de transferencia electrónico, llamado QM/MM e-­‐ Pathway, que se puede aplicar en sistemas complejos con ET de largo alcance. El método se basa en una búsqueda sucesiva de residuos importantes para la ET, utilizando la modificación de la región quantica en métodos mixtos QM/MM, y siguiendo la evolución de la densidad de espín dentro de la zona de transferencia. Hemos demostrado la utilidad y la aplicabilidad del algoritmo en el complejo P450cam/Pdx, identificando el papel clave de la Arg112 (en P450cam) y del Asp48 (en Pdx), ambos conocidos en la literatura. Además de obtener caminos de ET, hemos cuantificado su importancia en términos del acoplamiento electrónico entre el dador y aceptor para los diferentes caminos. En este sentido, se realizaron dos estudios de la influencia del solvente y de la temperatura en el acoplamiento electrónico para sistemas modelo oligopéptidos. Ambos estudios revelaron que los valores del acoplamiento electrónico fluctúan fuertemente a lo largo de las trayectorias de dinámica molecular obtenidas, y el mecanismo de transferencia de electrones se ve ampliamente afectado por el espacio conformacional del sistema. La combinación del QM/MM e-­‐pathway y de los cálculos de acoplamiento electronico fueron utilizados finalmente para investigar la ET en el complejo CCP/Cytc. Nuestros hallazgos indican el papel fundamental del Trp191 en localizar un estadio intermedio para la transferencia electronica, así como el camino ET principal que incluye Ala194, Ala193, Gly192 y Trp191. Ambos hallazgos fueron confirmados a través de la literatura. Los resultados obtenidos para el muestro de manios de ET, junto con su evaluación a través de cálculos de acoplamiento electrónico, sugieren un enfoque sencillo y prometedor para investigar ET de largo alcance en proteínas. / The focus of this PhD thesis lies on electron transfer (ET) processes, belonging to the simplest but most crucial reactions in biochemistry. Getting direct information of the forces driving the process and the actual electron pathway is not a trivial task. Such atomic and electronic detailed information, however, is very valuable in terms of a better understanding of the enzymatic cycle, which might lead, for example, to more efficient protein inhibitor design. The main objective of this thesis was the development of a methodology for the quantitative study of ET in biological systems. In this regard, we developed a novel approach to map long-­‐range electron transfer pathways, called QM/MM e-­‐Pathway. The method is based on a successive search for important ET residues in terms of modifying the QM region following the evolution of the spin density of the electron (hole) within a given transfer region. We proved the usefulness and applicability of the algorithm on the P450cam/Pdx complex, indicating the key role of Arg112 of P450cam and Asp48 of Pdx for its ET pathway, both being known to be important from the literature. Besides only identifying the ET pathways, we further quantified their importance in terms of electronic coupling of donor and acceptor incorporating the particular pathway residues. Within this regard, we performed two systematic evaluations of the underlying reasons for the influence of solvent and temperature onto electronic coupling in oligopeptide model systems. Both studies revealed that electronic coupling values strongly fluctuate throughout the molecular dynamics trajectories obtained, and the mechanism of electron transfer is affected by the conformational space the system is able to occupy. Combining both ET mapping and electronic coupling calculations, we finally investigated the electron transfer in the CcP/Cytc complex. Our findings indicate the key role of Trp191 being the bridge-­‐localized state of the ET as well as the main pathway consisting of Ala194, Ala193, Gly192 and Trp191 between CcP and Cytc. Both findings were confirmed through the literature. Moreover, our calculations on several snapshots state a nongated ET mechanism in this protein complex. The methodology developed along this thesis, mapping ET pathways together with their evaluation through electronic coupling calculations, suggests a straightforward and promising approach to investigate long-­‐range ET in proteins.