Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:08:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:25:10Z : No. of bitstreams: 1 78868.pdf: 1866650 bytes, checksum: 18f75e6e818fc097334207e304a6c35c (MD5) / A reação entre diferentes benzaldeídos p-substituídos e fenil-hidroxilamina foi estudada. Os dados experimentais sugerem que a etapa determinante de velocidade de reação seria, em toda a região de pH estudada, a desidratação de um intermediário dihidróxi de adição, diferente do sugerido para outras reações semelhantes (aldeídos alifáticos com ciclohexilhidroxilamina), onde a etapa determinante da velocidade de reação ácida seria o ataque da hidroxilamina sobre o aldeído. No estudo de catálise com diferentes tampões, verificou-se que esta reação apresenta catálise ácida e básica geral experimental. A análise da catálise em condições experimentais, em que somente a espécie básica está presente em concentrações significativas, permitiu determinar que a catálise básica é geral, desde o ponto de vista mecanístico. O pKa do intermediário dihidróxi protonado, permitem sugerir que a reação ocorre por mecanismos de catálise ácida geral e básica específica.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:47:10Z : No. of bitstreams: 1 81770.pdf: 1761515 bytes, checksum: 40f9cbb3fbab3abe62b971c0833e482c (MD5) / Estudou-se a reação de formação de nitronas a partir de furfural e fenilhidroxilamina em diferentes pH, temperaturas e solventes, e o comportamento da reação frente a diferentes tampões como catalizadores. A catálise observada para o íon hidroxila, e não para outras bases, e a consideração das propriedades termodinâmicas e do efeito do solvente indicam que esta catálise, segundo o mecanismo de reação, é básica específica. Por outro lado, isto é o perfil de log k2 (constante de velocidade de reação de segunda ordem) vs pH indicam que em toda a faixa de pH estudada (1,0 até 11,0) o mecanismo apresenta uma única etapa determinante da velocidade de reação, que é a desidratação de um intermediário de adição C-N-dihidroxi, formado num rápido pré-equilíbrio. A reação apresenta catálise ácida geral experimental, a = 0,49 e r = 0,997. O desvio positivo observado para a constante catalítica da reação catalisada por hidrônio, com respeito a linha de Bronsted, sugere a possibilidade de existência de catálise ácida específica. Desta forma não é possível definir se o mecanismo é de verdadeira catálise ácida geral ou de catálise ácida específica-básica geral. O desvio positivo em duas unidades, a respeito da linha de Bronsted, da constante de velocidade da reação que independe do pH, poderia ser explicado por catálise intramolecular, ao íon hidroxido que sai, pelo hidrogênio da hidroxila ligada ao nitrogênio do intermediário de adição.