Orientadora: Helena Redigolo Pezza / Banca: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Eny Maria Viera / Banca: Luciana Polese / Banca: Adriana Vitorino Rossi / Resumo: Neste trabalho, desenvolvimento e otimização de métodos foram propostos utilizando nanopartículas metálicas a fim de aumentar a sensibilidade desses métodos e detectar contaminantes/adulterantes em matrizes alimentares complexas como leite e mel. Em um primeiro momento, um método de detecção colorimétrico baseado em nanopartículas de prata foi desenvolvido para a determinação da melamina no leite. As nanopartículas de prata foram sintetizadas sem uso de qualquer agente estabilizante, utilizando borohidreto de sódio como agente redutor. A otimização das variáveis experimentais para a formação das nanopartículas foi realizada utilizando o planejamento fatorial, resultando em nanopartículas de prata coloidal estável com um diâmetro médio de 14,0 ± 2,7 nm. As medidas espectrofotométricas realizadas a 475 nm mostraram uma faixa linear de 0,033-1,50 mg L-1 de melamina (r = 0,999), com limites de detecção e quantificação de 0,009 e 0,031 mg L-1, respectivamente. O método proposto forneceu detecção altamente sensível de melamina no leite. Em um segundo momento, um método sensível, rápido e robusto baseado no uso de nanopartículas de prata isentas de estabilizantes foi desenvolvido para a detecção de chumbo em mel. As nanopartículas de prata foram sintetizadas sem o uso de qualquer estabilizante, utilizando-se como precursores nitrato de prata e borohidreto de sódio; este último como agente redutor. A otimização das variáveis experimentais (AgNO3 e NaBH4) para a formação das nanopartí... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, development and optimization of methods were proposed using metallic nanoparticles in order to increase the sensitivity of these methods and detect contaminants / adulterants in complex food matrices such as milk and honey. In a first step, a colorimetric detection method based on silver nanoparticles was developed for the determination of melamine in milk. Silver nanoparticles were synthesized without the use of any stabilizing agent, using sodium borohydride as a reducing agent. The optimization of experimental variables for nanoparticle formation was performed using factorial design, resulting in stable colloidal silver nanoparticles with a mean diameter of 14.0 ± 2.7 nm. The spectrophotometric measurements performed at 475 nm showed a linear range of 0.033-1.50 mg L-1 melamine (r = 0.999), with detection limits (LOD) and quantification (LOQ) of 0.009 and 0.031 mg L-1, respectively. The proposed method provided sensitive detection and quantification of melamine in milk. In a second step, a sensitive, rapid and robust method based on the use of stabilizerfree silver nanoparticles was developed for the detection and quantification of lead in honey samples. Silver nanoparticles were synthesized without the use of any stabilizer, using silver nitrate and sodium borohydride as precursors; the latter as a reducing agent. The optimization of the experimental variables (AgNO3 and NaBH4) for the formation of the nanoparticles was carried out using different volumes of these solutions. Spectrophotometric measurements at 393 nm were performed showing a linear working range between 0.0500-0.167 mg L-1 lead (r = 0.994), with LOD and LOQ of 0.0135 and 0.0451 mg L-1, respectively. The proposed method provided sensitive detection for lead in honey samples. In the third step, the combination in the same analysis of multiple... (Full abstract, click on electronic access below) / Doutor

Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-03-02T17:12:54Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 689563 bytes, checksum: e2931a1fe5aef47ce6a628ab6fad2ba6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-02T17:12:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 689563 bytes, checksum: e2931a1fe5aef47ce6a628ab6fad2ba6 (MD5) Previous issue date: 2013-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, Brasil / In this paper we propose the synthesis of an optical nanosensor for the detection of benzene, chlorinated solvents and melamine, novel nanostructures based on polydiacetylene (PDA) that are formed by monomers 10,12-pentacosadiinóico acid (PCDA) self-organized means amphiphilictriblock composed.The effect of the chemical structure and the balance of hydrophobic and hydrophilic triblock copolymers in colorimetric response (CR) of comparing with PCDA/L64 nanoblends PCDA vesicles in the presence of benzene. The UV-vis electronic spectrum shows that the largest intensity of the light absorbed nanoblend is due to a higher yield of the polymerization reaction of the diacetylene monomers nanoblenda that in the vesicle. Possibly due to the intermolecular interaction between benzene and propylene oxides alter the interaction between propylene oxide and PCDA reducing the rotational barrier of the carbon - carbon PCDA molecules allowing color change from blue to red.The effect of the chemical chlorinated structure of the transition colorimetric nanoblends of PCDA/L64. Showing PCDA/L64 nanosensor sensitivity has the same detection limit for chloroform and carbon tetrachloride, and this value close to 10 mM, therefore to dichloromethane is about 15 times greater than or equal to 150 mM. So this is verified nanosensor not specific for any of these chlorinated compounds may then distinguish a range of concentrations between dichloromethane and two chlorinated solvents.Determined the relative contribution of different intermolecular interactions to transition nanoblendas colorimetric PCDA / triblock caused by interaction with molecules of melamine. Showing that keeping the size of the hydrophobic region and the hydrophilic region growing by comparing nanoblends different copolymers, it is verified that the minimum concentration needed for melamine maximum occurs colorimetric transition remains the same, thus the colorimetric transition starts at concentrations melamine under nanostructures higher hydrophilic regions.This new nanosensor was efficient in detecting melamine which is known as a major adulterant of food and organic molecules of high environmental interest. / En este trabajo se propone la síntesis de un nanosensor óptico para la detección de benceno, solventes clorados y melamina, partiendo de nuevas nanoestructuras de polidiacetileno (PDA) que son constituidas por monómeros de ácido 10,12- pentacosadiinóico (PCDA) auto-organizados en medios anfifílicoscompuestos por copolímeros tribloque. Se Investigó el efecto de la estructura química y del balance hidrofóbico e hidrofílico de los copolímeros tribloques en la respuesta colorimétrica (RC) de las nanoblendas PCDA/copolímero tribloque comparándolas con vesículas de PCDA en presencia de benceno. El espectro electrónico ultravioleta- visible muestra que la mayor intensidad de luz absorbida es de la nanoblenda, debido a un mayor rendimiento de la reacción de polimerización de los monómeros de diacetileno en la nanoblenda que en la vesícula. Posiblemente por la interacción intermolecular entre benceno y óxido de propileno alteran la interacción entre óxido de propileno y PCDA reduciendo así la barrera rotacional de los enlaces carbono – carbono de las moléculas de PCDA permitiendo así el cambio de coloración de azul para rojo. Se determinó el efecto de la estructura química de compuestos clorados sobre la transición colorimétrica de las nanoblendas de PCDA/L64. Mostrando que la sensibilidad del nanosensor PCDA/L64 posee el mismo límite de detección para el cloroformo y tetracloruro de carbono, siendo este valor próximo a 10 mmol L -1 , por lo tanto para diclorometano es aproximadamente 15 veces mayor igual a 150 mmolL -1 . Se verifica así que este nanosensor no es específico para ninguno de estos compuestos clorados, pudiendo distinguir un intervalo de concentraciones entre diclorometano y los otros dos solventes clorados. Se determinóla contribución relativa de las diferentes interacciones intermoleculares para la transición colorimétrica de las nanoblendas PCDA/copolímero tribloque causada por interacción con moléculas de melamina. Confirmando que manteniendo el tamaño de la región hidrofóbica y aumentando la región hidrofílica, comparando nanoblendas de copolímeros diferentes, se verifica que la concentración mínima de melamina necesaria para que ocurra la máxima transición colorimétrica permanece igual, por lo tanto la transición colorimétrica se inicia en concentraciones menores de melamina para nanoestructuras con regiones hidrofílicas mayores.Este nuevo nanosensor se mostró eficiente en la detección de melamina que es conocida como un importante adulterante de productos alimenticios y en moléculas orgánicas de alto interés ambiental.

Este estudo propôs uma avaliação do papel dos três principais parâmetros clássicos da síntese do nitreto de carbono grafítico: temperatura final, tempo de permanência na temperatura final e taxa de aquecimento. Realizou-se a otimização da síntese, via metodologia de superfície de resposta, usando-se como variável-resposta a degradação fotocatalítica de um poluente-modelo (tartrazina). A significância estatística dos fatores foi confirmada, com 95% de confiança. Em seguida, um modelo de segunda ordem foi ajustado às melhores respostas e, no ponto de máxima degradação, as condições foram: 605oC por 183 min, com taxa de aquecimento de 5oC min-1. A taxa de degradação com o fotocatalisador sintetizado foi aproximadamente três vezes maior que a da fotólise. As amostras da região de melhores respostas foram analisadas em uma série de experimentos de caracterização, sendo eles: difratometria de raios X, espectroscopia na região do infravermelho médio, área superficial específica, microscopias de varredura (MEV e MEV-FEG), potencial zeta e espectroscopia de reflectância difusa na região do ultravioleta-visível. O fotocatalisador com maior atividade apresentou menor energia de band gap e maior área superficial especifica do que as relatadas na literatura (2,59 eV e 29,5 m2 g-1, respectivamente). Foram criadas heteroestruturas entre o fotocatalisador sintetizado e o trióxido de tungstênio. A partir de uma série de caracterizações básicas, confirmou-se a formação da heteroestrutura. Com essa heteroestrutura, a taxa de degradação foi aproximadamente cinco vezes maior que a com o nitreto de carbono grafítico. / This study proposed an assessment of the role of the three major classical parameters for synthesizing graphitic carbon nitride: final temperature, residence time at the final temperature and heating rate. The synthesis was optimized, via response surface methodology, using the photocatalytic degradation of a model pollutant (tatrazine) as the response-variable. The statistical significance of the factors was confirmed, within 95% confidence level. Afterwards, a second-order model was adjusted to the better responses and, at the maximum degradation point, the conditions were: 605oC for 183 min, with heating rate of 5oC min-1. The degradation rate with the synthetized photocatalyst was approximately three times greater than the photolytic one. The samples from the better response region were analyzed in a series of characterization experiments: X ray diffractometry, mid-infrared spectrometry, specific surface area, scanning electron microscopy (SEM and FEG-SEM), zeta potential, and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy. The most active photocatalyst showed smaller band gap energy and greater specific surface area than the ones reported in literature (2.59 eV and 29.5 m2 g-1, respectively). Heterostructures were formed between the synthetized photocatalyst and tungsten trioxide. A series of basic characterization techniques confirmed the heterostructure formation. Using this heterostructure, the degradation rate was approximately five times greater than the one with graphitic carbon nitride.

Nesse trabalho obtiveram-se membranas de poli(imida) ramifricada com tamanho de poro ajustável usando melamina como agente de ramificação e indutor da formação de poros. Estas poli(imidas) foram sulfonadas usando-se ácido sulfúrico concentrado eficazmente. Finalmente, obtivemos membranas de carbono molecular por pirólise sob atmosfera inerte das poli(imidas) ramificadas. Estas membranas apresentam canais micrométricos paralelos à superfície e uma estrutura assimétrica constituída de uma camada densa filtrante e uma camada com canais micrométricos paralelos à superfície altamente ordenados. A membrana apresentou boa estabilidade química frente ao ataque por radicais hidroxila gerados via reação de Fenton. / In this work was obtained branched poly(imides) with tuned pore size using melamine as branching and pore induction agent. The poly(imides) with were efficiently sulfonated with concentrated sulfuric acid. Finally, the molecular sieve carbon membranes were obtained by pyrolysis under inert atmosphere of the branched poly(imides). These membranes have an asymmetric structure with a dense filtering layer and a porous layer with highly ordered channels standing parallel to the surface. These membranes display good chemical stability toward hydroxyl radical attack produced by Fenton reaction.

Este estudo propôs uma avaliação do papel dos três principais parâmetros clássicos da síntese do nitreto de carbono grafítico: temperatura final, tempo de permanência na temperatura final e taxa de aquecimento. Realizou-se a otimização da síntese, via metodologia de superfície de resposta, usando-se como variável-resposta a degradação fotocatalítica de um poluente-modelo (tartrazina). A significância estatística dos fatores foi confirmada, com 95% de confiança. Em seguida, um modelo de segunda ordem foi ajustado às melhores respostas e, no ponto de máxima degradação, as condições foram: 605oC por 183 min, com taxa de aquecimento de 5oC min-1. A taxa de degradação com o fotocatalisador sintetizado foi aproximadamente três vezes maior que a da fotólise. As amostras da região de melhores respostas foram analisadas em uma série de experimentos de caracterização, sendo eles: difratometria de raios X, espectroscopia na região do infravermelho médio, área superficial específica, microscopias de varredura (MEV e MEV-FEG), potencial zeta e espectroscopia de reflectância difusa na região do ultravioleta-visível. O fotocatalisador com maior atividade apresentou menor energia de band gap e maior área superficial especifica do que as relatadas na literatura (2,59 eV e 29,5 m2 g-1, respectivamente). Foram criadas heteroestruturas entre o fotocatalisador sintetizado e o trióxido de tungstênio. A partir de uma série de caracterizações básicas, confirmou-se a formação da heteroestrutura. Com essa heteroestrutura, a taxa de degradação foi aproximadamente cinco vezes maior que a com o nitreto de carbono grafítico. / This study proposed an assessment of the role of the three major classical parameters for synthesizing graphitic carbon nitride: final temperature, residence time at the final temperature and heating rate. The synthesis was optimized, via response surface methodology, using the photocatalytic degradation of a model pollutant (tatrazine) as the response-variable. The statistical significance of the factors was confirmed, within 95% confidence level. Afterwards, a second-order model was adjusted to the better responses and, at the maximum degradation point, the conditions were: 605oC for 183 min, with heating rate of 5oC min-1. The degradation rate with the synthetized photocatalyst was approximately three times greater than the photolytic one. The samples from the better response region were analyzed in a series of characterization experiments: X ray diffractometry, mid-infrared spectrometry, specific surface area, scanning electron microscopy (SEM and FEG-SEM), zeta potential, and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy. The most active photocatalyst showed smaller band gap energy and greater specific surface area than the ones reported in literature (2.59 eV and 29.5 m2 g-1, respectively). Heterostructures were formed between the synthetized photocatalyst and tungsten trioxide. A series of basic characterization techniques confirmed the heterostructure formation. Using this heterostructure, the degradation rate was approximately five times greater than the one with graphitic carbon nitride.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2010

Nesse trabalho obtiveram-se membranas de poli(imida) ramifricada com tamanho de poro ajustável usando melamina como agente de ramificação e indutor da formação de poros. Estas poli(imidas) foram sulfonadas usando-se ácido sulfúrico concentrado eficazmente. Finalmente, obtivemos membranas de carbono molecular por pirólise sob atmosfera inerte das poli(imidas) ramificadas. Estas membranas apresentam canais micrométricos paralelos à superfície e uma estrutura assimétrica constituída de uma camada densa filtrante e uma camada com canais micrométricos paralelos à superfície altamente ordenados. A membrana apresentou boa estabilidade química frente ao ataque por radicais hidroxila gerados via reação de Fenton. / In this work was obtained branched poly(imides) with tuned pore size using melamine as branching and pore induction agent. The poly(imides) with were efficiently sulfonated with concentrated sulfuric acid. Finally, the molecular sieve carbon membranes were obtained by pyrolysis under inert atmosphere of the branched poly(imides). These membranes have an asymmetric structure with a dense filtering layer and a porous layer with highly ordered channels standing parallel to the surface. These membranes display good chemical stability toward hydroxyl radical attack produced by Fenton reaction.

En los últimos años, el calzado fabricado en España, y en la Unión Europea en general, camina hacia nuevos conceptos en los que la sostenibilidad y la incorporación de los elementos "activos" van a tener un importante papel como valor añadido y elemento de competitividad. Este hecho obliga a los fabricantes de calzado y componentes a reinventarse y desarrollar nuevos productos que cumplan con las exigencias tanto del mercado como de los consumidores. Con los últimos avances en el campo de los materiales funcionales y/o activos se abre una nueva vía para el desarrollo de productos que presenten propiedades funcionales dirigidas a los diversos grupos de usuarios con características y necesidades específicas. En ese sentido, la tecnología de microencapsulación es una herramienta prometedora para este sector tan tradicional, ya que permite transformar el calzado en un nuevo soporte para proporcionar tanto un cuidado estético y sanitario del pie como para mejorar el confort del mismo, entre otras muchas posibilidades. La incorporación de sustancias microencapsuladas en los materiales o componentes del calzado permitirá dotar al calzado de nuevas prestaciones y alcanzar el concepto de calzado activo, el cual contribuirá a mejorar la calidad de vida del usuario, satisfaciendo las necesidades y expectativas de los mismos. El objetivo general de este trabajo se centra en la microencapsulación de sustancias activas tales como agentes antimicrobianos y aromas y su posterior incorporación en los materiales de calzado para lograr obtener un nuevo calzado funcional que permita un cuidado activo del pie de los usuarios durante su uso. Para lograr dicho objetivo, este trabajo se ha estructurado en cinco capítulos. En la introducción se detallan las necesidades del sector calzado y se presentan las tecnologías emergentes capaces de proporcionar un salto cualitativo en cuanto a sus perspectivas futuras. En el segundo capítulo se describe y se detallan los objetivos específicos perseguidos con el desarrollo de este trabajo de investigación. En el tercer capítulo se describen los materiales utilizados para llevar a cabo este trabajo, así como las diferentes técnicas instrumentales empleadas para la síntesis, funcionalización y caracterización de microcápsulas y materiales de calzado empleados. El capítulo de resultados y discusión consta de un compendio de 6 publicaciones fruto del trabajo de investigación de investigación realizado en esta tesis. Se ha realizado un estudio de la microbiota del pie sano, así como una revisión de las técnicas en el campo de la nanotecnología que junto con la microencapsulación presentan un gran desafío en cuanto a su aplicación en el sector calzado. Además y fundamentalmente, se ha estudiado la microencapsulación de sustancias mediante la técnica de polimerización in situ para encapsular un aceite esencial con reconocidas propiedades antimicrobianas como es el aceite de Melaleuca alternifolia. Mediante estudios de Termogravimetría (TGA), Espectroscopía Infrarroja (FTIR) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) principalmente, se ha profundizado en el mecanismo de encapsulación y liberación de los aceites esenciales estudiados, tanto en lo relativo a la formación de microcápsulas como en las posibles interacciones fisicoquímicas entre la resina y el aceite, así como su efecto en la liberación del aceite esencial en tratamientos combinados que simulan las condiciones de uso de estos productos. Los resultados obtenidos han demostrado que la relación resina:aceite determina en gran medida la eficiencia de encapsulación así como que existe un valor crítico que determina las propiedades de las microcápsulas sintetizadas y las posibles interacciones fisicoquímicas con los componentes del aceite esencial. Los ensayos de simulación de uso en calzado mostraron que el sudor influye en el perfil de liberación del aceite del núcleo y que la acción combinada de sudor y presión además modifica las características de las microcápsulas. El diseño de microcápsulas con resistencias y diferentes perfiles de liberación de la sustancia activa permite obtener un efecto más prolongado del aroma y/o efecto antimicrobiano en el calzado.

En el estudio, se realizó un diagnóstico actual de la empresa, específicamente de la fabricación de muebles de melamina, encontrando que en el proceso de fabricación existen riesgos disergonómicos que afectan a los que los operarios de los diferentes puestos de trabajo en la productividad laboral y de mano de obra. Se encontraron diferentes datos significativos, como que en los meses de abril a junio la producción cayó, representando pérdidas económicas para la empresa, debido a que la producción bajo por permisos por molestias en los operarios. La técnica utilizada fue la observación y las metodologías de evaluación ergonómica aplicadas fueron REBA y OWAS. Para la obtención de los datos de los peligros físicos y químicos como los son el ruido, la iluminación y el material particulado respectivamente, se emplearon equipos de medición certificados y calibrados. El objetivo general de la investigación es realizar una propuesta de reducción de los riesgos disergonómicos en los operarios del área de producción, que permitan incrementar la productividad en la empresa. En el diagnóstico se encontró que el 44% de los trabajadores presentaban molestias al realizar sus tareas, los peligros físicos medidos estaban por encima de lo establecido por la normativa, para el ruido se obtuvo un valor mayor a 85 Db, y para el material particulado se obtuvieron valores mayor a 7 mg/m3, reducir todos estos riesgos, se aplicaron mejoras que incrementaron la productividad de mano de obra en un 30%, y se obtuvo un beneficio costo de S/3,36 soles, concluyendo que la propuesta es rentable.

La presente investigación se realizó en las instalaciones de la empresa Fabricaciones Metálicas FAMETAL S.A.C., una empresa peruana del sector manufacturero dedicada a la producción de estructuras metálicas y mobiliario de melamina. Esta empresa presentaba métodos de trabajos no estandarizados que duraban 590,41 minutos por unidad y tiempos no productivos de 25,74 minutos por unidad que limitaban la producción a 1790 unidades por año, asimismo un balance de línea empírico con el que trabajaban presentaba una eficiencia del 74%, la ganancia por la venta de cada producto era de 34 céntimos de sol por cada sol invertido. Ante esta problemática se determinó estandarizar el método de producción a través de la asignación de procedimientos a los operarios y el uso de tiempos estándar, lo cual redujo el tiempo de proceso en 55,64%; se realizó una nueva distribución de planta mediante los métodos SLP y de Güerchet, que redujo los tiempos de transportes en 49,31%, y se balanceó la línea de producción de muebles de melamina logrando reducir el tiempo de ciclo en 55,25%, se aumentó la producción en 123,46% y elevando la eficiencia de línea a 89,74%. Finalmente se analizó la rentabilidad de la propuesta de mejora, la cual presenta una relación beneficio/costo de 1,21, y se aumentó la eficiencia económica de la producción de muebles de melamina de 1,34 a 1,54.